目前，人们在基于过渡金属氧化物的析氧反应（OER）催化剂已经投入了大量的研究工作。多金属氧酸盐（POMs）可以作为过渡金属氧化物的模型化合物，而含钴多金属氧化物（Co-POMs）作为候选化合物受到了人们极大的关注。Co-POMs基纳米复合材料由于各组分之间的协同作用而显示出较高的OER活性，但由于其复杂的结构，关于各组分的作用尚不清楚。

近日，东京大学Sayaka Uchida报道了利用多孔离子晶体（PIC）的高可设计性和良好的结构，首次将其用作OER催化剂。

文章要点

1）研究人员选择了[α-CoW₁₂O₄₀]^6-（CoW₁₂）作为Co-POM和以氰基为大分子阳离子的Cr-配合物[Cr₃O(OOCCH₂CN)₆(H₂O)₃]⁺（Cr-CN）。氰基上的氮原子可以起到质子受体的作用，并与CoW₁₂和水分子形成氢键网络，这有望有助于稳定原本高度溶解的CoW₁₂。在稀硝酸溶液中，Cr-CN的硝酸盐与CoW₁₂的钾盐和氯化钾反应生成了K₂[Cr₃O(OOCCH₂CN)₆(H₂O)₃]₄[α-CoW₁₂O₄₀]·32H₂O（I）的CoW₁₂基PIC。

2）正如预期的那样，CoW₁₂、Cr-CN、K⁺和结晶水之间的库仑相互作用和氢键有助于结构的稳定。I在酸性到中性条件下表现出高效和持续的OER活性，而原始的CoW₁₂则显示出可以忽略的活性。

3）线性扫描伏安法(LSV)曲线的Tafel斜率和动力学同位素效应(KIE)实验表明，与OER速率密切相关的基本步骤包括单电子和质子转移反应。电化学和光谱研究表明，OER活性来源于CoW₁₂通过Cr-CN的电荷转移而增加的电子密度。CoW₁₂电子密度的增加可能会加速质子吸收，增强电子转移，从而稳定吸附在CoW₁₂上的反应中间体。

这些利用PICS的可设计性的方法可能会为合理设计和发现理想的OER电催化剂开辟了新的机会。

参考文献

Yuto Shimoyama, et al, Oxygen Evolution Reaction Driven by Charge Transfer from a Cr Complex to Co-Containing Polyoxometalate in a Porous Ionic Crystal, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.1c10471

https://doi.org/10.1021/jacs.1c10471