基于金属−N₄配位，锚定在碳载体上的单原子催化剂（M−N−C）是一种很有前途的氧还原反应（ORR）催化剂。其中，具有4d和5d过渡金属中心（TM_4d,5d）的M−N−C催化剂比具有3d过渡金属中心的M−N−C催化剂更耐用，更不容易发生不良的Fenton反应。然而，这些TM_4d,5d−N−C催化剂的ORR活性仍无法令人满意。迄今为止，人们关于如何准确调控单原子TM_4d,5d位点的配体场来提高其催化性能的探究很少。

有鉴于此，加州大学欧文分校忻获麟教授报道了开发了一种S-阴离子配位的原子分散的Ru- N - C催化剂（Ru- SAS/SNC）用于ORR，其中S阴离子位于第二层，并直接与N在Ru- N₄部分（记为RuN₄-S）配位。

文章要点

1）研究人员通过同步辐射X射线吸收光谱(XAS)和密度泛函理论(DFT)计算，揭示了Ru-SAS/SNC的配位结构。其中，S在第二壳层的迁移可以调整Ru中心的背侧电子结构，从而降低RuN₄−S中Ru位点上ORR相关物种的能垒，从而提高ORR活性。

2）所合成的Ru-SAS/SNC催化剂表现出优异的ORR活性，其正半波过电位(E_1/2)为0.861 V（与可逆氢电极相比），在0.80 V下的高动力学电流密度(J_k)达到101.7 mA cm⁻²，超过了Pt/C催化剂（E_1/2=0.853 V vs RHE，J_k=19.3 mA cm⁻²)，接近已报道的单原子催化剂中的最高水平。值得注意的是，Ru-SAS/SNC还提供了非凡的长期耐用性，在30000次循环后，E_1/2的负移仅为24 mV。

3）各种金属−空气(Zn−Air、Al−Air和Li−Air)电池的测试表明，基于Ru-SAS/SnC的电池总体上表现出优于基于商用Pt/C的电池的放电性能，进一步显示了Ru-SAS/SNC在能量存储和转换领域的多方面优点。

参考文献

Jiayi Qin, et al, Altering Ligand Fields in Single-Atom Sites through Second-Shell Anion Modulation Boosts the Oxygen Reduction Reaction, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.1c11331

https://doi.org/10.1021/jacs.1c11331