有机基自由基物种具有可切换的自旋态和动态电子特性，已被用于诸多领域。当结合到固态材料中时，由于会发生聚集，有机自由基的产生具有挑战性。金属有机框架(MOFs)的有机连接基和金属节点的空间排列可调，可以隔绝反应性物质，是有机自由基固定和稳定的有希望的候选者。近日，美国西北大学Omar K. Farha，上海师范大学Xiaofeng Chen等采用具有两个咪唑单元的柔性、氧化还原活性四羧酸连接基构建了具有scu拓扑结构的新型Zr6-MOF NU-910，并通过利用NU-910的结构灵活性，成功地调节了MOF系统中孤立的有机自由基物种和有机自由基π-二聚体物种之间的动力学。
本文要点：
1）单晶X射线衍射分析表明，通过从N,N-二乙基甲酰胺到丙酮的溶剂交换，NU-910在100 K时发生结构收缩，连接基间的距离从8.32 Å减小到3.20 Å。
2）作者通过紫外光照射使桥连连接基产生有机自由基物质。
3）作者通过变温单晶X射线衍射和变温电子顺磁共振光谱直接观察到了NU-910固体在辐照条件下温度诱导的从孤立的自由基物种到磁性沉默的自由基π-二聚体的自旋切换。
4）作者通过紫外-可见-近红外光谱和密度泛函理论计算进一步证实了辐照后自由基阳离子π-二聚体的形成。
该工作证明了使用柔性MOFs作为平台来调节固相中的自由基自旋态的潜力。
Xiaofeng Chen, et al. Direct Observation of Modulated Radical Spin States in Metal–Organic Frameworks by Controlled Flexibility. J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.1c11417
