铼(I)-羰基-二亚胺配合物被认为是理想的敏化剂和支架载体,是一种很有前途的二氧化碳(CO2RR)还原光催化剂。这种稀土配合物/共价有机骨架杂化催化剂表现出较高的CO2RR活性,但具有很强的激发能依赖性。
近日,用互补时间分辨激光光谱和数值方法研究了ReI(bpy)(CO)3/TpBpy杂化光催化剂的激发态动力学,重点研究了超快电荷转移。
文章要点
1)研究人员首先使用依赖于时间的密度泛函理论(DFT)计算来模拟光吸收,从而确定杂化结构的电子跃迁。研究发现Re-TpBpy的吸收光谱主要由两个谱带组成,低能谱带由从基态到激发态的跃迁贡献,而高能带则由整个COFs部分均匀贡献。结合TA和TRIR中的激发动力学观测,可以确定Re-TpBpy中完全不同的单元间电荷转移路径。
2)在带边激发下,HOMO能级激发的电子在ps时间尺度内迅速注入ReI(bpy)(CO)3Cl中,并在约13 ps的时间内与靠近Re中心bpy中的空穴在ns内重新结合。在高能光子激发下,光生热电子在1-2 ps内首先注入到ReI(bpy)(CO)3的高激发能级,并在24 ps内与COFs中的HOMO复合。此外,在COFs部分仍存在具有长寿命的空闲载流子。这使得所制备的催化剂具有良好的光催化CO2RR性能。
参考文献
Pan, Q., Abdellah, M., Cao, Y. et al. Ultrafast charge transfer dynamics in 2D covalent organic frameworks/Re-complex hybrid photocatalyst. Nat Commun 13, 845 (2022)
https://doi.org/10.1038/s41467-022-28409-2