解释催化反应活性中心中金属离子的配位环境的微弱变化对于CO2电催化反应产物选择性的影响非常关键。
有鉴于此,中山大学廖培钦等报道两种MOF骨架结构(别含有四方锥结构的CuO5和平面结构CuO4金属节点)对电催化CO2还原反应性质的影响。
本文要点:
(1)
通过催化活性表征,发现含有CuO5结构和邻苯二酚衍生配体构建Cu-DBC(H8DBC=dibenzo-[g,p]chrysene-2,3,6,7,10,11,14,15-octaol),在电催化CO2还原为CH4的反应中,在-1.4 V过电势和11.4 mA cm-2电流密度实现了56 %的法拉第效率。含有CuO4的Cu-HHTP(HHTP = 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene)和Cu-THQ(THQ = tetrahydroxy-1,4-quinone)在电催化CO2还原反应中只生成CO作为唯一产物。
(2)
通过DFT计算和Cu L-edgeX射线吸收,发现CuO5结构中的d带位置能级(dz2, dxz, and dyz)比CuO4结构中的能量更高,因此CuO5结构的MOF能够与CO*中间体产生更强的吸附作用,促进*CO中间体加氢生成*CHO,得以促进生成CH4而不是CO。
本文研究有助于理解Cu基电催化剂在CO2电催化还原反应中生成烃类产物的机理。
参考文献
Yuan-Yuan Liu, Hao-Lin Zhu, Zhen-Hua Zhao, Ning-Yu Huang, Pei-Qin Liao*, and Xiao-Ming Chen,Insight into the Effect of the d-Orbital Energy of Copper Ions in Metal–Organic Frameworks on the Selectivity of Electroreduction of CO2 to CH4, ACS Catal. 2022, 12, 2749–2755
DOI: 10.1021/acscatal.1c04805
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c04805