分子催化剂通过在扩展结构内固定化，往往会由于配位域的改变而导致催化性能下降。金属-有机多面体（Metal-Organic Polyhedra，MOP）是一类结构精准的杂化化合物，其内腔内有大量可接近的金属中心，使其成为催化应用的候选材料。

近日，京都大学Shuhei Furukaw，里昂大学Jérôme Canivet，雷根斯堡大学Florian M. Wisser报道了将Rh₂桨轮型立方八面体金属−有机多面体Rh-MOP，Rh-MOP分子自组装成超分子聚合物胶体颗粒（Rh-CPP）、胶体气凝胶（Rh-SAG）和[Rh₃BTC₂]_n（Rh-MOF）用于光催化CO₂还原。多相超分子催化剂表现出高的转化频率，最高可达60 h⁻¹，相应的产率约为2.7 g_{formic acid}/g_cat/h，比分子Rh-MOP催化剂和最先进的多相光催化体系（包括Rh-MOF）的性能至少高出12倍。

文章要点

1）与其他多相光催化体系相比，多相超分子催化剂催化剂具有很高的催化活性，这是由于每克催化剂中具有大量的Rh位点，以及它们在超分子笼内具有很高的可及性。研究人员用乙腈蒸气物理吸附实验证明了超分子聚合物内笼对液相催化溶剂的可及性，所有材料都表现出较高的乙腈吸收率。

2）重要的是，通过PDF分析，研究人员证明了所有的Rh都配位在分子笼中，并且没有形成胶体Rh⁰或Rh纳米颗粒，这表明这些多相催化剂具有极高的稳定性。至少四个循环的循环试验证实了这一点，而没有任何活性损失。供电子的N-配体对MOP的配位导致了稳定且易于回收的聚合物中活性中心的异构化。XPS和电化学表征还表明，与MOP分子催化剂相比，N-配体增加了活性Rh位点的电子密度，从而提高了反应的热力学推动力。这一发现与最近在微孔材料中的分子催化剂方面所做的工作以及通过调整金属配体的Hammett常数来设计催化活性是一致的。

本工作展示了MOP及其聚合物衍生物作为CO₂光还原催化剂的巨大潜力，具有前所未有的效率，并为新型离散分子结构的电子设计开辟了新的视角，这些结构具有可接近的金属中心，可用于生产太阳能燃料。

参考文献

Ashta C. Ghosh, et al, Rhodium-Based Metal−Organic Polyhedra Assemblies for Selective CO₂ Photoreduction, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.1c12631

https://doi.org/10.1021/jacs.1c12631