分子骨架体系中的主客体电子转移（HGET）是主体骨架和客体功能发生剧烈变化的重要触发因素。

近日，日本东北大学Hitoshi Miyasaka报道了以碘（I₂）为氧化还原活性客体，在多孔反铁磁性层状MOF，[{Ru₂(2,6-F₂PhCO₂)₄}₂(BTDA-TCNQ)] (1; 2,6-F₂PhCO₂⁻ = 2,6-difluorobenzoate; BTDA-TCNQ =bis[1,2,5]dithiazolotetracyanoquinodimethane)中发现了HGET诱导的磁相变，在一些氧化还原活性MOFs和Hofmann型MOFs中，被认为是电子受体（3I₂+2e⁻⇌2I₃⁻）

文章要点

1）化合物1在I₂蒸气处理下经后合成转化为[{Ru₂(2,6F₂PhCO₂)₄}₂(BTDA-TCNQ)]I₃（1-I₃），抽空后可逆恢复。无客体化合物1在90 K（=T_N）的Néel温度下是反铁磁体，这是由于具有[{Ru₂^II,III}⁺–(BTDA-TCNQ)^•−–{Ru₂^II,II}⁰]_∞组成的亚铁磁性有序层之间的反铁磁性相互作用，其中[Ru₂^II,III]⁺，[Ru₂^II,II]和BTDA-TCNQ^·−具有S=3/2，1,1/2的自旋态，而I₂-暴露的1-I₃化合物以[{Ru₂^II,III}⁺-(BTDATCNQ)⁰-{Ru₂^II,II}](I₃⁻)式转变为顺磁体，HGET的发生可表示为：BTDA-TCNQ^·−+3/2(I₂)→BTDA-TCNQ⁰+I₃⁻。

2）这种在MOF孔中的HGET导致了顺磁性[Ru₂]物种在1-I₃中的分离。然而，1-I₃的电导率是1的100倍。

本研究首次证明了HGET对磁性和电导率的调节作用，为新型多孔磁体的设计提供了方便。

参考文献

Jun Zhang, et al, A Host–Guest Electron Transfer Mechanism for Magnetic and Electronic Modifications in a Redox-Active Metal–Organic Framework, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202115976

https://doi.org/10.1002/anie.202115976