析氧反应(OER)是电化学能量转换技术的重要组成部分。金属−有机骨架（MOF）催化剂后处理是优化催化活性的重要手段，但人们对催化剂在operando条件下的电子结构和配位离子的变化关注较少。

近日，中国科学院上海应用物理研究所张林娟，台湾NSRRC的Yu-Chung Chang，马克斯普朗克固体化学物理研究所Zhiwei Hu研究了一种普鲁士蓝类似物（PBA），其分子式为Na₂Co²⁺[Fe²⁺(CN)₆]·nH₂O，经过400 °C的后处理。

文章要点

1）在电流密度为10 mA cm⁻²，1 M KOH溶液中，相比于原始PBA催化剂320 mV的过电位，后处理催化剂的过电位为254 mV，表现出显著提高的OER活性。

2）非原位软X射线吸收光谱（XAS）结果表明，PBA的一些高自旋Co²⁺和低自旋Fe²⁺离子表现出与N和C配体的交换。快速operando硬XAS研究揭示了配体从初始的Na₂Co[Fe(CN)₆]·nH₂O的N(C)向氧的转变以及OER后形成纯的低自旋Co³⁺氧化物和高自旋Fe³⁺氧化物的动态演化过程。根据Operando X-射线光谱分析结果，非晶(Co,Fe)OOH的化学态被确定为催化活性态。

这一研究结果为理解MOF后处理后的动态演化过程以及电催化过程中真实活性中心的形成提供了新的思路。

参考文献

Jing Zhou, et al, In Situ Exploring of the Origin of the Enhanced Oxygen Evolution Reaction Efficiency of Metal(Co/Fe)−Organic Framework Catalysts Via Postprocessing, ACS Catal. 2022

DOI: 10.1021/acscatal.1c05532

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c05532