炔烃选择性半氢化在工业界和学术界都是一个极其重要的过程，所生产的烯烃在药物和材料科学中具有广泛的应用。采用醇、胺、硅烷或金属氢化物作为氢供体的炔烃转移半氢化反应，由于其反应条件温和且避免使用易燃氢气 (H₂)，已成为烯烃合成的有希望的替代方法。相比之下，尽管使用水作为氢化剂具有低成本和高安全性的优势，但使用水作为氢化剂进行炔烃转移半氢化的例子很少，这可能是由于水的无效活化所致。

近日，天津大学张兵教授提出了硫调控效应和场诱导浓度增强效应来促进电催化炔烃半氢化。

文章要点

1）密度泛函理论（DFT）计算结果表明，大量硫阴离子本质上削弱了烯烃的吸附，表面硫醇盐降低了水的活化能和 H* 形成的吉布斯自由能。

2）有限元方法显示高曲率结构催化剂通过增强尖端的电场来浓缩 K+，通过硫阴离子-水合阳离子网络加速水电解形成更多 H* 并促进炔烃转化。

3）实验结果显示，所开发的具有硫改性剂的自支撑 Pd 纳米尖端用于电化学炔烃半氢化，其转化率高达 97%，选择性为 96%，法拉第效率为 75%，反应速率为 465.6 mmol m^-2 h^-1。

这种与电位/时间无关的高烯烃选择性、良好普适性和易获得氘代烯烃等优势突出了其应用潜力。

参考文献

Ying Gao, et al, Field-induced reagent concentration and sulfur adsorption enable efficient electrocatalytic semihydrogenation of alkynes, Sci. Adv., 2022

DOI: 10.1126/sciadv.abm9477

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abm9477