生物和人工能量转换会涉及到析氢反应（HER）、析氧反应（OER）和氧还原反应(ORR)等。在这些反应中，H−H和O−O键的形成/裂解是必不可少的步骤。在自然界中，由于参与H−H和O−O键形成/裂解的中间体是高活性和短命的，因此鉴定和研究它们变得比较困难。在人工催化中，以极快速度实现这些反应并接近其热力学反应平衡仍然是一个挑战。因此，阐明反应机理和结构−性能关系对于理解这些反应和开发催化剂具有重要意义。

近日，陕西师范大学曹睿教授综述了课题组最近利用金属卟啉及其衍生物催化HER、OER和ORR的研究。金属卟啉在自然界中用于捕光、能量转换、电子转移、O₂活化和过氧化氢降解。合成的金属卟啉配合物对这些反应具有活性。由于金属卟啉具有稳定、可调谐的结构和独特的光谱性质，重点研究它们的反应机理和结构−性能关系。

文章要点

1）对于HER，研究人员确定了三种H−H键形成机制，并建立了这些过程与金属氢化物电子结构之间的关系。重要的是，利用立体大体积卟啉为双金属均裂H−H键的形成机理提供了直接的实验证据。此外，均裂（Homolytic）HER的提出由来已久，但很少得到验证，这是因为活性氢化物中间体的偶联是自发而快速的，这使得它们的检测具有挑战性。通过空间效应阻断双分子机制，研究人员稳定和表征了Ni^Ⅲ−H中间体，并通过比较有无空间效应的镍卟啉的反应行为，验证了均裂HER的存在。作者提供了一个史无前例的例子，通过调节分子催化剂的空间效应来控制均相与异相的HER机制。

2）对于OER，研究人员已经提出了在自然和人工水氧化中形成O−O键的高价末端Mn-oxo上的水亲核攻击（WNA）。利用Mn三(五氟苯基)钴，研究人员鉴定了化学和电化学OER中的Mn^V(O)和Mn^IV-peroxo中间体，为Mn基WNA机理提供了直接的实验证据。此外，作者还展示了几种提高WNA速率的催化剂设计策略，包括率先使用保护性轴向配体。通过对铜卟啉的研究，研究人员提出了两个金属-氢氧化物自由基间形成O−O键的双分子偶联机理。

3）对于ORR，作者提出了几种提高活性和选择性的策略，包括提供快速的电子转移，使用给电子的轴向配体，引入氢键相互作用，构建双核协同，以及使用卟啉载体的多米诺骨牌催化。重要的是，使用钴卟啉阿托品实现了双电子和四电子ORR，这是一个无与伦比的研究，通过只调节空间效应而不改变分子或电子结构即可控制ORR的选择性。

4）作者开发了几种策略，通过不同的共价键将金属卟啉接枝到不同的电极材料上。分子工程材料表现出增强的电催化性能，突出了分子电催化的潜在应用。综上所述，这些研究突出了探索金属卟啉用于HER、OER和ORR的巨大好处。此外，本综述对卟啉基催化剂的开发以及其他小分子活化反应的分子和材料催化剂的开发也具有重要的参考价值。

参考文献

Xialiang Li, Metalloporphyrins as Catalytic Models for Studying Hydrogen and Oxygen Evolution and Oxygen Reduction Reactions, Acc. Chem. Res., 2022

DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00753

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00753