探索金属氧化物的组装空间对于理解自组装和发现新的结构原型具有重要意义。对于多金属氧酸盐（POMs）来说，自组装通常受到还原度、阴离子模板类型和阳离子性质的严格控制。最近的研究展示了POMs在能量存储方面的前景，它们能够通过超化学计量比还原来可逆地存储多个电子，接受与团簇中氧化还原中心一样多的电子。

近日，格拉斯哥大学Leroy Cronin通过近水热条件并使用镧系元素（La、Ce和Pr）作为分子生长剂合成了高还原的立方体多金属氧酸盐{Mo₆₄Ni₈Ln₆} (1-3)。

文章要点

1）在还原剂存在下强烈酸化反应混合物促进钼中心从Mo^VI还原成Mo^V，形成二聚{Mo₂^V}结构单元。这些可以聚集成类似Keggin的结构单元，控制自组装过程。此外，通过类似的合成条件，已经分离出星形POM骨架{Mo₇₀Ln_5-6} (Ln = Ce，Nd，Sm，4-6)。这种结构被认为是最近报道的{Mo₂₄₀}笼的高能中间体。

它的发现是重新评估{Mo₂₄₀}及其形成的手段，建立了四面体Mo单元作为模板，而不是SO₃^2-/SO₄^2-。

2）研究人员将立方体和星体定义为Mo红的结构集合中的两个新成员。由于Mo蓝、棕色和这些新的高度还原的多钼酸盐在形态和特征构筑块上的差异，将它们归类为混价Mo基POMs的一个亚种。

3）立方体结构已被证明对镧系元素的尺寸具有很高的选择性，只有在其骨架中包含较大的稀土元素。研究人员通过镧系元素富集试验利用了这一事实，可以在混合物中镧系元素离子半径的差异和它们的分离因子之间得出直接的关系。这些实验所获得的阳性结果证实了自组装在稀土分离中的巨大潜力。

参考文献

Eduard Garrido Ribó, et al, Engineering Highly Reduced Molybdenum Polyoxometalates via the Incorporation of d and f Block Metal Ions., Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202201672

https://doi.org/10.1002/anie.202201672