通过电催化的方式,将CO/CO2转化为日用和商用化学品,为实现可持续发展型社会提供非常好的途径,但是目前催化剂的设计是其主要挑战。
有鉴于此,国家加速器实验室Frank Abild-Pedersen等报道研究过渡金属催化剂(主要Cu催化剂)催化CO选择性还原反应的选择性。
本文要点:
(1)
研究发现电解液pH值能够起到独特的调节反应产物C2氧化衍生物或者烃类产物的选择性。通过DFT计算反应过程的能量变化,同时进行微动力学建模,研究反应产生选择性的原因。
研究发现在生成C2产物的过程中,都经历一个中间体CHCO*,与以往报道不同,发现生成乙烯的动力学控制步骤是CHCO*中间体中的O原子质子化生成CHCOH*和随后的脱氢氧化生成C2烃类产物;CHCO*中间体的C原子质子化和生成通过O原子配位吸附在界面导致生成乙醇或乙酸C2产物。
pH作用是因为脱氢氧化反应步骤生成C2烃类产物的过程中需要完全消除氧原子导致的。在碱性电解液和较低的过电势,能够抑制动力学可以进行但是热力学并没有优势的生成C2烃类反应。
通过机理研究,提出了决定反应产物选择性的关键步骤,提出了与反应过渡态能量有关的两个简单描述符,描述符分别为碳结合强度(C*)和氢氧化物结合强度(OH*)。
(2)
通过详细的进行机理研究,对一系列实验结果和实验现象给出对应的规律,为设计CO/CO2选择性生成液体燃料的电催化剂提供经验。发现反应生成C2氧化衍生物或者C2烃类与电解液的pH值、催化剂表面结合物的亲和性变化规律密切相关,因此展示了CO/CO2电催化还原生成特定C2产物的巨大挑战。
参考文献
Peng, HJ., Tang, M.T., Halldin Stenlid, J. et al. Trends in oxygenate/hydrocarbon selectivity for electrochemical CO(2) reduction to C2 products. Nat Commun 13, 1399 (2022)
DOI: 10.1038/s41467-022-29140-8
https://www.nature.com/articles/s41467-022-29140-8