本文要点
1)研究人员为了深入了解构象和电子变量的耦合,利用空间位阻,在光激发芳香性反转的指导下,通过S0态的弯曲构象和S1态的扭曲构象来调节多环骨架。
2)多环5,10-二氢吩嗪(DHP)在S0中采用弯曲结构,但由于8π电子中心环的激发态芳香性,在S1中涉及弯曲到平面的转变。
3)DHP骨架的N,N′-位和1,4,6,9-位为微调分子内空间位阻提供了一个多功能的化学手柄。具体而言,N,N′-二苯基-5,10-二氢吩嗪(DPP-00)及其衍生物DPP-10–DPP-22在1,4,6,9-位上合成了不同数量的甲基。
4)X射线晶体分析表明,随着甲基数目的增加,DPP-00–DPP-22的DHP骨架沿N··N轴具有更多弯曲构型。随着弯曲促进的π-共轭中断,DPP-00–DPP-22的吸收光谱从416 nm显著蓝移到324 nm。
5)相比之下,随着甲基取代基数量的增加,发射谱带呈现出从波长459 nm到584 nm的反向偏移。理论计算表明,甲基的引入使S1中的平面DHP骨架沿N··N轴进一步扭曲,从而形成扭曲的高应变构象。空间位阻越大的结构的斯托克斯位移越大,这可归因于释放了更大的应变和芳香稳定能。
本文研究强调了在单一荧光团中空间效应和芳香逆转相互作用的潜在前景。
参考文献:
Xin Jin, et al. Interplay of Steric Effects and Aromaticity Reversals to Expand the Structural/Electronic Responses of Dihydrophenazines. JACS, 2022.
DOI:10.1021/jacs.1c12610
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12610