硫中毒是工业应用中的一个严重问题，引起了人们广泛兴趣。尽管人们在纳米粒子催化剂上的诸多反应中进行了许多关于耐硫性的研究，但很少有人关注多相单金属位点催化剂（HSMSCs）上的羰基化反应。

近日，中科院大连化物所丁云杰研究员，Xiangen Song报道了在多孔离子聚合物负载的Rh单一位点催化剂（Rh₁/PIPs）上的烯烃氢羧基化反应中表现出意想不到的硫促进性能，CO进料中含有1000 ppm H₂S。

文章要点

1）非原位EXAFS和原位DRIFTS揭示了在纯原料和含H₂S原料中，以Rh-H配合物为主要活性物种的烯烃氢羧基化反应是一个三元循环机理。此外，还证明了H₂S的加入使Rh单核配合物发生了转变。

2）研究人员通过密度泛函理论（DFT）研究验证了所提出的机理的可行性，并证实了含硫配体的过渡态的势垒比正常进料中的要低得多，例如，CO迁移和插入的速率决定步骤降低了3.4 kcal/mol。

这项工作为深入了解硫对羰化反应的影响提供了一个独特的案例，有望进一步促进HSMSCs的应用。

参考文献

Qiao Yuan, et al, Sulfur-Promoted Hydrocarboxylation of Olefins on Heterogeneous Single-Rh-Site Catalysts, ACS Catal. 2022

DOI: 10.1021/acscatal.1c06039

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c06039