工业上用于二氧化碳（CO₂）加氢制甲醇的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂的活性中心几十年来一直存在争议。在微观和光谱学上对结构、组成和化学态的表征仍然是巨大的挑战，当涉及到在现实条件下出现的各种结构上描述催化剂的内在活性时，完整的理论计算是有限的。

近日，中科大路军岭教授，李微雪教授，韦世强教授利用原子层沉积（ALD）技术精确地在Cu(OH)₂纳米线（NWs）上合成了一系列由原子分散到纳米粒子ZnO的ZnO/Cu(OH)₂模型催化剂。

文章要点

1）在CO₂加氢反应中，研究人员证明了ZnO修饰可以大大提高催化剂的活性和选择性，从而使甲醇的产率提高274倍。

2）高压原位XAFS研究表明，在反应条件下，原子分散的ZnO倾向于聚集成缺氧的ZnO团簇，而不是形成CuZn合金。

3）密度泛函理论（DFT）计算和微观动力学模拟进一步表明，缺氧的ZnO_1-x/Cu(111)界面表现出比Cu(111)、CuZn(211)合金和化学计量比的ZnO/Cu(111)界面更高的活性，在这些界面上，由于与H原子的最佳结合和CO₂的吸附，反应优先通过甲酸盐途径进行。与最近在反应条件下CuZn合金转变为ZnO的实验观察和以前在小ZnO团簇上的理论计算相比较，这些结果首次证明了氧缺位的ZnO_1-x/Cu界面，而不是化学计量比的ZnO/Cu，是显著促进活性的关键。

4）研究人员指出，开发一种策略来优化ZnO/Cu界面，同时保持ZnO在低温下的部分还原，可能是提高甲醇产量的非常理想的方法。

参考文献

Xinyu Liu, et al, In Situ Spectroscopic Characterization and Theoretical Calculations Identify Partially Reduced ZnO_1-x/Cu Interfaces for Methanol Synthesis from CO₂, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202202330

https://doi.org/10.1002/anie.202202330