高选择性电催化活化N₂和CO₂通过C-N偶联反应合成尿素是一种极具挑战性的反应，反应分子的化学吸附和偶联能力很大程度上阻碍了该反应的进行。

近日，中国科学院过程工程研究所张锁江院士，张光晋研究员报道了一种具有良好导电性的金属-有机骨架，Co-PMDA-2-mbIM可以在常温下用于电催化N₂和CO₂还原为尿素。令人印象深刻的是，它实现了最高的尿素选择性，FE为48.97%，在-0.5 V下的尿素产率为14.47 mmol h-1 g^-1。

文章要点

1）研究人员进行了综合分析，包括证明主客体相互作用的存在，阐明了内部电子转移，揭示了自旋态的调节，证实了尿素的电合成过程发生在局部亲电的CoO₆八面体和亲核的2-mbIM客体分子区域。

2）静电相互作用实现了惰性气体分子的定向吸附和活化，以产生所需的*N=N*和CO中间体。随后，中间自旋态Co⁴⁺（t_2g⁴e_g¹）的空e_g轨道可以接收*N=N*的σ电子，这保证了卡宾的特征CO直接与*N=N*中间体偶联，通过独特的σ轨道羰化策略生成所需的*NCON*尿素前体。

实验和发现为高效电合成尿素提供了对导电金属-有机骨架中不同的主客体相互作用的全面理解。

参考文献

Menglei Yuan, et al, Host-Guest Molecular Interaction Promoted Urea Electrosynthesis over Precisely Designed Conductive Metal-Organic Frameworks, Energy Environ. Sci., 2022

DOI: 10.1039/D1EE03918K

https://doi.org/10.1039/D2EE00318J