上海工程技术大学刘凤娇、加州大学洛杉矶分校K. N. Houk、托尔·维加塔大学Massimo Bietti等报道通过密度泛函理论计算（ωB97X-D）方法研究甲氧基、叔丁氧基、三氯乙氧基和三氟乙氧基与26种不同烃类分子及其衍生物的C-H键反应机理，通过改进的Evans–Polanyi方法分析分子的极性和不饱和导致反应活化能的变化。

本文要点：

（1）

在Roberts和Steel 、Mayer等发展的方法基础上，人们需要发展更加简单的处理方法，通过对反应动力学、反应物/产物自由基的电负性区别、反应过程中是否存在α-不饱和物种的反应进行处理。

（2）

构建了三参数计算方程式（ΔH^⧧ = 0.52ΔH_rxn(1 – d) – 0.35Δχ_AB² + 10.0），其中d=0.44对应于反应中C-H键存在α-不饱和化学键，对比发展该方程式的结果与量子力学计算能垒结果相符，因此说明反应的热力学性质、分子的极性对反应的重要影响。

参考文献

Fengjiao Liu*, Siqi Ma, Zeying Lu, Anjanay Nangia, Meng Duan, Yanmin Yu, Guochao Xu, Ye Mei, Massimo Bietti*, and K. N. Houk*, Hydrogen Abstraction by Alkoxyl Radicals: Computational Studies of Thermodynamic and Polarity Effects on Reactivities and Selectivities, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c00389

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00389