多结太阳能电池可以克服单结器件的基本效率限制，金属卤化物钙钛矿太阳能电池的带隙可调性使其在多结结构中具有很好的应用。据报道，它们可与硅和铜-铟-镓硒化物（CIGS）以及全钙钛矿串联电池组合。然而，钙钛矿-有机串联体显示出较差的效率，并受到宽带隙钙钛矿电池的低开路电压（Voc）和子电池之间串联导致的损耗限制。德国伍珀塔尔大学Thomas Riedl团队展示了效率为24.0%（认证为23.1%）的钙钛矿-有机串联电池，其中Voc高达2.15V。优化的电荷提取层提供钙钛矿子电池，具有高Voc和填充因子。有机子电池在近红外提供高的外部量子效率，与对非富勒烯电池有限光稳定性的范式关注相反，如果激子主要在非富勒烯受体上产生，则表现出优异的操作稳定性。子电池通过超薄（约1.5纳米）金属状氧化铟层连接，具有前所未有的低光学/电学损耗。这项工作为钙钛矿-有机串联体设定了一个里程碑，它优于最佳的p-i-n钙钛矿单结，与钙钛矿-CIGS和全钙钛矿多结相当。

本文要点：

1）作者考虑基于聚合物PM6的有机光活性系统最为串联结构中的窄带隙子电池，其中氧化钼（MoO_x）作为空穴提取层（HEL）和C60/2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉双层（BCP）用于有效的电子提取。二元PM6:Y6混合物（1:1.2）电池提供高达16.5%的功率转换效率（PCE）。在PM6:Y6光敏层中加入一定浓度的富勒烯衍生物[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PC61BM），形成三元体系PM6:Y6:PC61BM（1:1.2:0.2），这改善了混合形态，从而增强了电荷传输并减少了非辐射复合，因此可以显著提高电池特性。为了评估二元和三元电池在适用于预期钙钛矿-有机串联电池的照明条件下的稳定性，作者使用过滤的白色发光二极管（LED）和近红外（NIR）LED（峰值850nm）作为光源，其分别在PM6或Y6上产生激子。在组合的可见光/近红外照明下，二元和三元电池在最大功率点（MPP）连续操作后显示PCE显著衰减。

2）由于改善的混合形态，三元电池的衰变明显慢于二元电池。然而，在近红外照明下，激子仅在Y6上产生，器件没有显示任何老化，即使在长期连续运行超过5000小时的情况下，也发现只有极小的衰减。这些发现表明，上面讨论的有害形态变化将需要激发供体聚合物PM6，并且如果主要是被激发的Y6 NFA，则可以显著减轻衰退现象。AFM和GIWAXS在惰性条件下连续照射LEDVIS+LEDNIR时未显示形态变化，GISAXS表明老化后样品表面仅有一些微小的形态变化。因此，作者发现除了可能的形态变化之外，光诱导的PM6降解同样可以起重要作用。以上结果表明钙钛矿-有机串联电池的长期操作稳定性将不受窄带隙OSC的限制。

3）作者选择了FA_0.8Cs_0.2Pb（I_0.5Br_0.5）₃作为合适的钙钛矿组合物，带隙为1.85 eV。作者分析了照射中的钙钛矿准费米能级分裂（QFLS）。QFL提供了在实际太阳能电池中可以预期的Voc的极好指示（和上限），并且它使作者能够确定与钙钛矿相邻的各个电荷提取层相关的Voc的潜在损失。PTAA是目前p-i-nPSC中最突出的HEL，然而PTAA有效的空穴传输和选择性之间的权衡而受到严重限制。为了克服与PTAA相关的问题，作者使用MeO-2PAC作为HEL。对比实验发现，MeO-2PACz与PTAA上的类似物相比，沉积在MeO-2PACz上的钙钛矿层实现了90meV的大QFL。以上研究结果表明，正确选择HEL可以减轻钙钛矿中卤化物的分离，即使Br浓度升高。

4）在研究电子提取层（EEL）的影响之前，作者实施了钝化策略。在没有EEL的情况下，表面钝化不会影响QFL，这表明在这种情况下表面或晶界处的缺陷不会施加限制。为了将PSC整合到串联电池中，通过低温原子层沉积（ALD）生长的SnO_x层，其用作渗透屏障不仅改善了长期稳定性，而且还保护下面的层免受后续湿化学过程的溶剂的化学侵蚀。

5）MeO-2PACz与PTAA对比研究发现，以MeO-2PACz作为HEL，添加EEL显著减少QFL，并且所得Voc进一步改善，甚至形成2D钙钛矿。因观察到的平均Voc值再现了具有MeO-2PACz和2D钙钛矿器件的测量QFL，作者推断界面复合是主要的限制因素。对于最佳器件，Voc甚至达到纯钙钛矿的QFL，表明EEL界面处的复合损失的优异抑制。最终，实现了具有无滞后I-V特性的PSC，其具有非常高的稳定Voc=1.34 V。在以前的报告中，Voc的增加通常以降低FF和EQE损失为代价。Eg在1.8-1.9eV范围内的高Br含量PSC的文献表明，减轻界面处的损失可获得高Voc和FF组合特征。该宽带隙PSC连续运行时超过100小时后，PCE仍能保持在其初始值的80%以上（T₈₀=100小时）

6）互连结构是单片（双端）串联太阳能电池的关键组件，在p-i-n串联中有助于底部钙钛矿电池的电子与顶部有机电池的空穴复合，理想情况下不会损失Voc和FF。在最简单的方法中，可以省略钙钛矿电池的顶部电极并将有机电池直接堆叠在顶部。在这种情况下，由于在SnO_x/MoO_x界面处形成的0.6eV的肖特基势垒。低功函数SnO_x和高功函数MoO_x之间的界面仅为所得串联电池提供极差的S形J-V特性。为了使互连欧姆，作者开发了基于超薄ALD生长的InOx层的互连，其厚度仅为约1.5nm（ALD生长过程的细节可以在方法中找到）。

7）作者利用ALD的独特性质，即使在ångströms的水平上也能最大限度地控制层厚度，这在传统的沉积技术中是不可能的。在SnOx和MoOx之间插入InOx突出地改善了串联电池的J-V特征）。少至32个ALD循环足以使SnOx/InOx/MoOx堆叠欧姆。作者通过光电子能谱揭示了互连中的能量排列。插入超薄InOx完全缓解在SnOx/MoOx情况下发现的向上带弯曲，使得能够在SnOx/InOx/MoOx层序列中从底部PSC无阻挡地传输电子。最终，这些电子与MoOx-有机界面处OSC的空穴复合。值得注意的是，在完成成核阶段（大约32个ALD循环）之后，InOx层显示出金属性质，电子密度约为1020cm⁻³。透射率接近1的超薄InOx互连不会引入显著的光学损耗，这将有机背电池的EQE和串联的整体Jsc提高了约1.5 mA cm⁻²（与基于1nm Ag的互连相比）。

8）根据上述研究结果，作者制备了具有优异特性的钙钛矿-有机串联太阳能电池。优化的钙钛矿-有机串联的PSC和OSC亚电池的EQE光谱显示在400和500nm之间的波长区域中的高EQE值（>95%），这可以通过与钙钛矿材料的高折射率相关的光学效应来解释。串联电池的高Voc=2.15 V是由于理想地增加了子电池的J–V特性而不损失Voc的结果。最佳串联电池获得了24.0%的PCE， 23.1%（±1.6%）的认证效率。该器件是迄今为止最高效的钙钛矿-有机串联电池。器件在惰性气氛下具有超过1000小时的优异稳定性，并且在MPP中连续操作时T₈₀为130小时。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-04455-0