金属氧化物、氢氧化物是目前性能最好的OER电催化剂，但是金属氧化物、氢氧化物的反应机理，尤其是氧化物的充电过程、OER反应动力学仍没有得到正确理解。

有鉴于此，伦敦帝国理工学院James R. Durrant、Reshma R. Rao等报道通过原位UV-vis光谱、时间分辨阶梯电位光谱电化学光谱，研究了Mn-, Co-, Fe-, Zn-掺杂的NiO电催化性能。

本文要点：

(1)

研究不同掺杂的样品发现，Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原峰的电极电势向正方向移动的规律遵循着：Mn-<Co-<Fe-<Zn-，对应于氧结合能降低。通过光吸收光谱在OER电势进行定量观测催化剂中氧化还原中心位点的氧化反应，发现OER反应的动力学于氧化物种的密度之间存在二级变化关系，因此说明化学反应速率决定步骤是两个氧物种的偶联反应。

(2)

Ni位点的TOF随着不同掺杂样品的氧结合情况呈现火山型变化规律，其中Fe-掺杂样品在300 mV的TOF达到最高~0.05 s^-1。作者认为当Mn-和Co-掺杂的电催化剂中Ni的氧结合能力太强，导致OER反应的动力学的O-O偶联反应、O脱附反应步骤受到限制；Zn掺杂的氧化物催化剂Ni中心的氧结合太弱，导致OER反应动力学难以形成氧簇中间体。

这项研究工作展示了氧化物经典电催化剂的电化学脱附自由能、OER本征动力学之间之间关系，说明氧化物种在OER反应动力学中起到的关键作用。

参考文献

Reshma R. Rao*, Sacha Corby, Alberto Bucci, Miguel García-Tecedor, Camilo A. Mesa, Jan Rossmeisl, Sixto Giménez, Julio Lloret-Fillol, Ifan E. L. Stephens, and James R. Durrant*, Spectroelectrochemical Analysis of the Water Oxidation Mechanism on Doped Nickel Oxides, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI: 10.1021/jacs.1c08152

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08152