莱比锡大学Knut R Asmis、柏林洪堡大学Joachim Sauer等报道结合质谱、振动光谱、DFT计算，研究NiAl₂O₄⁺与CH₄的气相反应。

本文要点：

(1)

通过质谱鉴定反应生成两种产物离子，分别为NiAl₂O₄H⁺和NiAl₂O₃H₂⁺。通过DFT计算优化体系最小能量，结果显示NiAl₂O₄H⁺在能量最低状态时，Ni价态为+II，其中具有端基Al-O^·-氧自由基。

(2)

甲烷能够通过两种竞争性反应路径反应，分别生成甲基自由基（·CH₃）或者甲醛（CH₂O）。最初引发两种反应都是通过甲烷向端基O^·-进行氢原子转移，随后分别以CH₃·离去的方式、或者CH₃·转移到Ni²⁺相邻O^2-位点的方式进行反应。CH₃·吸附转化为CH₃⁺和O^2-，同时未成对电子将Ni²⁺还原为Ni⁺。进一步的，通过振动光谱表征验证了包括两种甲烷反应机理。

参考文献

Ya–Ke Li, Fabian Müller, Wieland Schöllkopf, Knut R Asmis, Joachim Sauer, Gas Phase Mechanism of O^•−/Ni²⁺-mediated Methane Conversion to Formaldehyde, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202202297

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202202297