自2011年报道黑色二氧化钛(B-TiO2)以来,由于与传统TiO2相比,它们具有更低的光学带隙 (Eg) (例如,约3.2 eV)和增强的物理化学性质,人们对该材料的研究兴趣激增。此外,B-TiO2 在 2017 年被发现具有优异的三阶非线性光学 (NLO) 性能,随着带隙变窄,光学限制 (OL) 响应也相应得到改善。近日,中科院福建物构所Lei Zhang,Qiao-Hong Li等合成并表征了一系列具有原子精确结构的catecholate官能化的钛氧簇 (TOCs),PTC-271-PTC-277,其中 PTC-273 和 PTC-274 分别具有独特的“船式”和“椅式”构象,并研究了它们的性质。
本文要点:
1)这些钛氧簇化合物具有超低的光学带隙,从其不寻常的黑色可以明显看出这一点。由于catecholate及其衍生物以及羧酸盐配体的稳定作用,这些钛氧簇对空气、水、有机溶剂,甚至在宽 pH 范围(pH 0-13)的酸性或碱性水溶液中都非常稳定。
2)另一个突出的特点是这些团簇具有三阶非线性光学 (NLO) 性能,这是同金属钛氧簇领域未曾报道过的。开孔 Z 扫描实验表明,这些 B-TOC 具有显著的固态光学限制 (OL) 应用,具有高激光辐照稳定性; PTC-273 的最低归一化透射率 (Tmin) 约为 0.17。
3)理论计算表明,B-TOCs 较小的带隙有利于增强 NLO 响应。
该工作不仅代表了构建稳定的低带隙黑色氧化钛材料的重要里程碑,而且有助于深入了解其光学应用的机制。
Mei-Yan Gao, et al. Black Titanium-Oxo Clusters with Ultralow Band Gaps and Enhanced Nonlinear Optical Performance. J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c00765