在自然界中，氧还原反应(ORR)是由细胞色素P450(CYP)酶进行催化，细胞色素P450(CYP)酶含有带轴向硫酸盐配体(FeN4-S)的血红素铁中心，这是自然选择最佳的催化剂之一。然而，CYP酶特殊的ORR活性和选择性源于其与分子配体的非刚性和自适应配位网络，这牺牲了活性基序在电化学反应条件下的稳定性。
近日，中国科学院深圳先进技术研究院唐永炳研究员，Yongping Zheng展示了一种避免这一困境的设计策略，方法是将Fe-N4基序而不是蛋白质支架结合到碳基质中，并用稳定的碲簇(Ten)取代轴向分子硫酸盐配体。
文章要点
1）理论计算表明，当n>2时，Fe 3d和Te 5p轨道之间存在适度的相互作用，允许Fe-Te键动态改变其强度，以自适应地促进ORR过程中的中间步骤，从而使FeN4-Ten活性中心具有更出色的ORR活性。这种自适应行为模拟了酶在反应过程中的构象动力学，但保留了作为多相催化剂的稳定性。
2）研究人员通过实验实现了具有五配位FeN4-Te基序的FeN4-Ten催化剂，并用球差校正扫描电子显微镜(AC-STEM)和X射线吸收光谱(XAS)对其进行了表征。
3）在碱性和酸性介质中的ORR试验中，FeN4-Ten催化剂的正半波电位(0.867 V，0.778 V)比传统的FeN4催化剂(0.853 V，0.704 V)更大，与商用的20wt%Pt/C催化剂(0.855 V，0.792 V)相当。此外，FeN4-Ten催化剂在碱性和酸性介质中都表现出极好的稳定性，超过了商用的Pt/C和传统的FeN4催化剂。进一步，基于FeN4-Ten催化剂的锌空气电池在320 mA cm−2时的最大功率密度为183 mW cm−2，超过了商用的铂/碳基器件(165 mW cm−2，270 mA cm−2)。
这些发现有望为模拟酶的自适应催化行为而不在活性和稳定性之间平衡的多相催化剂设计铺平了新的道路。
参考文献
Bifa Ji, et al, Metalloid-cluster ligands enabling stable and active FeN4-Ten motifs for oxygen reduction reaction, Adv. Mater. 2022
DOI: 10.1002/adma.202202714
https://doi.org/10.1002/adma.202202714
