NASICON结构的Na₃V₂(PO₄)₃正极材料凭借其超长的循环寿命和优异的热稳定性而吸引了广泛的关注。然而，Na₃V₂(PO₄)₃正极的实际应用受到原材料较高的成本和低能量密度等因素的限制。近日，中国科学院过程工程研究所Junmei Zhao和Chao Yang、四川大学Xiaodong Guo以及中科院物理所胡勇胜等通过向Na₃V₂(PO₄)₃正极中掺杂低成本的Fe²⁺而实现了V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原电对的可逆活化。

文章要点

1）研究人员精准设计了富钠态的Na_3.4V_1.6Fe_0.4(PO₄)₃ (NVFP-0.4)正极材料，该材料在2.0-4.1V的电压区间内可逆容量高达133mAh/g，对应着每个分子2.3个电子的转移，其中Fe²⁺/Fe³⁺、V³⁺/V⁴⁺和V⁴⁺/V⁵⁺等都参与了可逆的氧化还原反应。V⁴⁺/V⁵⁺的可逆活化对于容量提升和输出电压的提高都有很大贡献。

2）研究人员通过晶体结构精修和固态核磁共振光谱等手段发现V⁴⁺/V⁵⁺电对的活化依赖于Na1(6b)和Na2(18e)的相对含量，只有当Na2含量足够时才能够保证V⁴⁺/V⁵⁺的活化。考虑到实际应用中低电位平台的Fe²⁺/Fe³⁺不会参与氧化还原反应，研究人员将NVFP-0.4半电池在2.5-4.1V区间内循环实现了109mAh/g的可逆容量和3.41V的平均放电电压。与NVP相比，NVFP-0.4容量接近但是电压更高。

参考文献

Chunliu Xu et al, Reversible Activation of V4+/V5+ Redox Couples in NASICON Phosphate Cathodes, Advanced Energy Materials, 2022

DOI: 10.1002/aenm.202200966

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202200966?af=R