MOF材料的活性位点能够非常显著的控制或影响其吸附和催化性质，但是揭示底物与活性位点之间的原子尺度相互作用具有非常大的挑战。

有鉴于此，曼彻斯特大学杨四海（Sihai Yang）、Martin Schröder等报道在含有开放Cu(I)、Cu(II)和原子分散缺陷等结构的UiO-66材料中直接观测NH₃的吸附行为。

本文要点：

(1)

发现合成的一系列具有类似表面积（1111-1135 m² g^-1）的UiO-66，但是发现当缺陷型UiO-66的-OH位点修饰Cu(II)，导致UiO-66-Cu^II比缺陷型UiO-66的273 K 1 bar的NH₃等温吸附性能提高43 %，由11.8 mmol g^-1提高至16.9 mmol g^-1。在298 K温度对630 ppm NH₃的动态吸附性能由2.07 mmol g^-1提高至4.15 mmol g^-1。

(2)

通过原位中子粉末衍射、非弹性中子散射、ESR、NMR、FTIR等表征方法，并且结合模型建模，发现UiO-66-Cu^II具有更高NH₃吸附能力是因为Cu^II…NH₃相互作用，同时导致Cu^II结构能够在近线性结构与三角配位之间可逆转变。这项工作首次展示含有开放结合位点的MOF骨架在结合NH₃的过程中的结构变化情况，为发展具有NH₃捕获和存储能力的新型MOF材料结构提供机会。

参考文献

Yujie Ma, Wanpeng Lu, Xue Han, Yinlin Chen, Ivan da Silva, Daniel Lee, Alena M. Sheveleva, Zi Wang, Jiangnan Li, Weiyao Li, Mengtian Fan, Shaojun Xu, Floriana Tuna, Eric J. L. McInnes, Yongqiang Cheng, Svemir Rudić, Pascal Manuel, Mark D. Frogley, Anibal J. Ramirez-Cuesta, Martin Schröder*, and Sihai Yang*, Direct Observation of Ammonia Storage in UiO-66 Incorporating Cu(II) Binding Sites, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c00952

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00952