乙烯中乙炔的半加氢是乙烯提纯的关键工业过程。负载型钯(Pd)催化剂因其优异的内在活性而备受关注,但往往存在选择性低的问题。而Pd单原子催化剂(SACs)虽然有望显著提高选择性,但活性仍有待提高,此外,Pd SACs的可行制备仍然是一个巨大的挑战。
基于此,中科院大连化物所乔波涛研究员,李仁贵研究员采用了一种简单而通用的方法来显著提高Pd/TiO2催化剂在乙炔半加氢反应中的选择性,即根据它们不同的金属-载体相互作用(SMSI)发生条件选择性地包裹共存的少量Pd簇/NP来构建Pd1/TiO2 SACs。此外,将光热催化应用于该过程,获得了较高的催化活性:在光热催化条件下,可以在低于70℃的条件下,实现乙炔的半加氢反应。
文章要点
1)首先采用球磨法制备了Pd/TiO2光催化剂,这种方法基于所谓的“前驱体稀释”策略,同时提出了更实用的方法,如强静电吸附(SEA),甚至浸渍方法。得到的Pd/TiO2光催化剂分别在200和600 ℃下还原,分别记为Pd/TiO2-200H和Pd/TiO2-600H。作为对比,Pd/TiO2-600H催化剂在300 ℃下用10vol%O2再次氧化,记为Pd/TiO2-600H-O300。此外,还制备了纯金红石型负载型催化剂,并用类似的方法进行了测试。
2)高倍率高角环形暗场(HAADF)STEM图像显示,所有催化剂上都存在相对较高密度的Pd单原子。详细的研究结合密度泛函理论(DFT)计算表明,光诱导电子从TiO2转移到邻近的Pd物种促进了乙炔的活化,从而有利于反应过程。
本工作为乙炔半加氢反应的催化性能调控提供了一种有前景的策略,也可能为光热催化选择加氢反应开辟一扇新的窗口。
参考文献
Yalin Guo, et al, Photo-thermo semi-hydrogenation of acetylene on Pd1/TiO2 single-atom catalyst, Nat Commun 13, 2591 (2022).
DOI:10.1038/s41467-022-30291-x
https://doi.org/10.1038/s41467-022-30291-x