虽然生物铁硫 (Fe-S) 团簇在自然界中可以进行一些最困难的氧化还原反应，但它们被认为是由Fe²⁺和Fe³⁺离子，或平均氧化态为Fe^2.5+的混合价离子对构成。近日，麻省理工学院Daniel L. M. Suess等研究发现 Fe-S 团簇中Fe可以有更低的价态，例如Fe¹⁺。

本文要点：

1）作者研究发现， CO与由N-杂环卡宾配体保护的[Fe₄S₄]⁰团簇配位可以通过团簇内电子转移诱导 Fe¹⁺ 中心的产生，其中相邻的一对Fe²⁺位点将 CO 结合位点还原为低价 Fe¹⁺ 状态。

2）类似地，CO 与 [Fe₄S₄]⁺ 团簇结合诱导电子与相邻 Fe 位点的离域，形成混合价 Fe^1.5+Fe^2.5+ 对，其中CO 结合位点具有部分低价特征。

3）这些低价构型Fe具有显著的 C-O 键活化性能，而无需通过高度负性和生理上难以获得的 [Fe₄S₄]⁰/[Fe₄S₄]^- 氧化还原对。

Alexandra C. Brown, et al. Evidence for Low-Valent Electronic Configurations in Iron–Sulfur Clusters. J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c01872

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01872