光催化CO₂还原（CO₂RR）制CH₃OH是一种极具前景的减缓碳排放和气候变化的途径。虽然半导体金属氧化物是用于CO₂RR的潜在光催化剂，但光子效率低和对环境不友好的有毒金属的浸出严重限制了其应用。

近日，南京理工大学Qin Zhong，美国怀俄明大学Maohong Fan，美国西北大学Harold H. Kung报道了一种用于CO₂RR的无金属核-壳光催化剂，由石墨氮化碳（g-C₃N₄, CN）共价连接三聚氰胺-间苯二酚-甲醛（MRF）微球聚合物组成。

文章要点

1）共价键实现了光生载体和光催化的高效分离。在反应温度为80 ℃、压力为0.5 Mpa的条件下，当催化剂用量为100 mg、CN含量为15 wt%时，CH₃OH的产率为0.99 μmol h⁻¹，外量子效率从380 nm的5.5%达到550 nm 下的1.7%。产率分别是其组分CN和MRF的20倍和10倍左右。

2）X-射线光电子能谱、透射电子显微镜、体相和表面元素分析表明，在2，4-二羟甲基-1，3-二苯酚的2，4-二羟甲基-1，3-二苯酚部分的甲氧基和CN的末端氨基之间，在CN−MRF界面的C−N键上形成了核−壳结构和电荷转移。这种增强的配体到配体的电荷转移导致67%的光激发内电荷从CN转移到MRF中的羟甲基氨基，其氨基是光催化CO₂RR为CH₃OH的催化中心。

这项研究提供了一系列新的无金属光催化剂设计和对分子级结构介导的光催化反应的见解。

参考文献

Jie Ding, et al, Core−Shell Covalently Linked Graphitic Carbon Nitride−Melamine−Resorcinol−Formaldehyde Microsphere Polymers for Efficient Photocatalytic CO₂ Reduction to Methanol, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.1c13301

https://doi.org/10.1021/jacs.1c13301