空气-水界面上的光化学反应速率与其在体相中进行的光化学反应具有显著区别，近日，东北大学（Tohoku University）Akihiro Morita等报道通过分子动力学模拟与量子化学计算结合，对激发态条件的空气-水界面苯酚的光化学反应情况进行研究，解释说明苯酚在空气-水界面上的反应机理。作者研究发现，相比于在溶液中进行反应，在空气-水界面上的苯酚催化反应的速率提高好几个数量级。
作者发现苯酚在空气-水界面上形成不完全的氢键，影响势能面的交叉区域（the conical intersection）有关的激发态、降低反应能垒，因此导致界面上的苯酚反应与水溶液中的反应情况具有显著区别。
由于该研究的重要意义，Nature Reviews Chemistry编辑对该研究的重要性进行点评与总结。
本文要点：
(1)
研究结果说明反应在空气-水的界面上反应动力学能够产生显著区别，说明界面上溶剂化过程导致电子态的稳定能量上的区别。当苯酚吸收光子后，苯酚激发形成激发态S1，随后通过势能交叉面CI（conical intersection）转变为S2，最后生成酚氧自由基。因此光催化反应生成酚氧自由基的能垒高低与激发态的势能交叉面位置有关，作者通过分子动力学核量子化学计算，研究发现在空气-水的界面/水溶液中具有不同的溶剂化环境，影响了CI的位置，因此导致在空气-水界面上的光催化反应能垒降低。
(2)
基于苯酚分子的水化层水分子数目，将溶剂化的程度分为三种情况：Surface (I)：在水化层中，与苯酚羟基官能团相互作用的为1个水分子；Surface (II)：~7个与苯酚相互作用的水分子；Surface (III)：~14个与苯酚相互作用的水分子。Surface (I)模型的反应能垒比Surface (II)或者Surface (III)模型的反应能垒更低。
进一步发现，水分子能够与酚羟基之间产生氢键，导致S2激发态产生结构畸变，降低S2的稳定性，同时增加CI的屏蔽。当苯酚分子从空气-水界面转移到溶液中，苯酚分子周围的水化程度增加，导致S1与S2之间的CI更高，降低光化学反应速率。
参考文献
Paiva, SL. Speedy at the surface. Nat Rev Chem 6, 302 (2022)
DOI: 10.1038/s41570-022-00390-w
https://www.nature.com/articles/s41570-022-00390-w
Tatsuya Ishiyama, Tahei Tahara, and Akihiro Morita*, Why the Photochemical Reaction of Phenol Becomes Ultrafast at the Air–Water Interface: The Effect of Surface Hydration, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.1c13336
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c13336
