随着石化能源的日益短缺，生物质能源的开发利用受到广泛关注。5-羟甲基呋喃甲醛（HMF）是一种重要的生物质平台化合物，可用于制备优质生物质燃料、燃料添加剂和医药中间体。

近日，北京化工大学冯俊婷教授，李殿卿教授通过设计不成对的富电子缺陷催化剂，为HMF还原−醚化反应中C-O键的构筑开辟了一条自由基偶联路径。

文章要点

1）在无氢气和外压的条件下，2,5-双(异丙氧甲基)呋喃（BPMF）的产率为86.3%。自由基猝灭实验结果显示，得到BPMF的关键步骤，醚化过程确实是与自由基有关的途径。研究人员随后通过原位红外光谱、自由基捕获实验和电子自旋密度分析，在分子水平上阐明了2,5-二羟甲基呋喃的O−H离解和异丙醇的C−O离解分别发生在氧空位(V_O)和Zr空位相邻的晶格氧原子（V_Zr−O⁻）上的关键自由基中间体的形成。

2）研究人员通过结合密度泛函理论（DFT）计算和同位素标记，揭示了烷氧基自由基中间体在电子水平上的诱导机制和未配对电子V_Zr位置的电子结构循环过程。更重要的是，Gaussian的计算结果表明，自由基中间体不会出现在与未活化分子的链式反应中，从而阐明了自由基交叉偶联生成BPMF的最佳途径。

这些发现揭示了不成对电子缺陷在打开自由基耦合路径中的作用，从而拓宽了HMF的高价值转化的下游生产。此外，本研究还可为其他非均相反应体系中C-O键的构建提供参考。

参考文献

Xiumin Li, et al, Opening up a Radical Cross-Coupling Etherification Path by a Defect-Rich Cu/ZrO₂ Catalyst for a High-Value Transformation of HMF, ACS Catal. 2022

DOI: 10.1021/acscatal.2c00211

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c00211