铜基纳米团簇(NCs)因其高的反应性而成为电催化CO₂还原反应(CO₂RR)的理想催化剂。原子级精确的铜团簇提供了一个理想的平台，以在原子水平上关联结构和催化行为。然而，由于合成方面的挑战，仍然缺乏对具有明确组成和结构的铜团簇异构体（包含相同数量的金属原子）用于电催化CO₂RR的系统比较研究。近日，郑州大学Shuang-Quan Zang，Rui Wang等合成了一系列具有不同内核结构和外围配体的结构精确的Cu₈团簇异构体（Cu₈-1，Cu₈-2和Cu₈-3），并研究了它们的CO₂还原性能。

本文要点：

1）Cu₈-1团簇具有立方体内核结构，表面配体为9H-carbazole-9-carbodithioate；Cu₈-2和Cu₈-3团簇具有双四面体内核结构，表面配体分别为9H-carbazole-9-carbodithioate或 O-ethyl carbonodithioate 和 ^tBuSH

2）电催化测试表明，对于具有不同核堆积和表面结构的Cu₈团簇，催化CO₂RR 活性和选择性存在显著差异。双四面体结构Cu₈-2在-1.0 V（相对于 RHE）下将CO₂转化为HCOOH的法拉第效率约为92%，并且比立方体结构Cu₈-1团簇具有更高的选择性。

3）理论研究表明，双四面体内核Cu₈团簇上的HER过程比立方体内核团簇上的HER过程更受抑制。对于CO₂RR，与双四面体内核Cu₈团簇形成HCOO*中间体所需的自由能变化较低，这共同主导了催化CO₂还原高的反应性和选择性。

该工作提供了一种新的策略，通过在原子精确水平上定制内核堆积和表面结构来定制铜团簇，以实现高效和高选择性的CO₂RR。该工作还强调了原子级精确铜团簇模型对阐述结构和催化性能之间的相关性的重要性，这对设计高效铜基 CO₂RR电催化剂至关重要。

Li-Juan Liu, et al. Mediating CO₂ Electroreduction Activity and Selectivity over Atomically Precise Copper Cluster. Angew. Chem. Int. Ed., 2022

DOI: 10.1002/anie.202205626

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202205626