乙炔氢氯化反应是氯乙烯单体(VCM)生产中的核心反应。氯化钌(RuClx)已成为一种有前途的非汞替代品,可替代负载型氯化汞(HgCl2)催化剂。然而,其应用仍存在一些障碍,如活性低、焦炭沉积和活性钌(Ru)物种的过度还原。
近日,上海交通大学徐浩淼发现Cu(X) (X = 0,I和II)的协同作用提高了乙炔(C2H2)转化效率(> 96%)和VCM选择性(> 97%)。
文章要点
1)值得注意的是,锚定的Cu(I)离子可以通过Cu(I)-炔基π-络合促进C2H2分子的快速吸附。此外,Cu(I)/Cu(II)对的单电子互补氧化还原循环对催化过程中的Ru(III)/Ru(IV)循环也有贡献。
2)密度泛函理论(DFT)计算结果表明,Ru-O-Cu配位数对氢氯化反应的催化活性起着至关重要的作用,Cl*的迁移被认为是整个催化途径的限速步骤。双金属RuCu/AC催化剂保证了反应的连续性和高效性。
3)此外,对于超过100 h的长期催化反应,由于原位焦炭形成的限制,C2H2转化效率仅下降1.46%。这些发现为设计高效的Ru基催化剂和工程应用解决方案提供了指导,以取代现有的含汞催化剂。
参考文献
Yurui Fan, et al, Tunable Redox Cycle and Enhanced π‑Complexation in Acetylene Hydrochlorination over RuCu Catalysts, ACS Catal. 2022
DOI: 10.1021/acscatal.2c01559
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01559