JACS:双金属团簇催化加氢反应中活性物种的鉴定
芣苢 西瓜 2022-06-15

鉴定团簇催化的真正活性物种相当具有挑战性;直接的结构证据非常有价值,但却难以获得。近日,清华大学Quan-Ming Wang等报道了两个“同构”团簇,Ag25Cu4Cl6(dppb)6(PhC≡C)12(SO3CF3)3 (1) 和 Ag25Cu4Cl6H8(dppb)6(PhC≡C)12(SO3CF3)3 (2H) (dppb为1,4-双(二苯基膦)丁烷),并研究了它们的催化加氢性能。

本文要点:

1作者通过X-射线单晶衍射、电喷雾电离质谱 (ESI-MS) 和核磁共振波谱 (NMR)对这两个团簇进行了表征。研究表明,这两个团簇都具有二十面体Ag13内核,以及相同的外围组成和结构。唯一的区别是2H有8个氢化物而1没有,即1和2H中的内核分别是Ag135+和Ag13H85+

2作者用4-硝基苯酚 (4-NP) 催化还原为 4-氨基苯酚 (4-AP) 作为模型反应来评估这两个团簇的催化性能。研究发现,团簇2H具有高的活性,在2小时内转化率为100%,而团簇 1 在相同条件下显示出非常低的转化率(~8%)。

3有趣的是,当在催化条件下通过 H2O2 的氧化将 1 转化为 2H 时,观察到了高催化活性。 还原的纳米团簇转变为 Ag(I)Cu(I) 双金属团簇化合物,为确定金属团簇催化的真正活性团簇提供了一个极好的平台。

该工作提供了明确的结构证据,表明金属纳米团簇的催化性能可以通过适当调节其构成的金属原子的氧化态来调节。

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Shang-Fu Yuan, et al. Identification of the Active Species in Bimetallic Cluster Catalyzed Hydrogenation. J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c04156

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c04156

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团簇化学

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