可逆的阴离子氧化还原反应可以为锂离子电池提供具有更高能量密度的正极材料。这些反应的活化机制通常与配体-金属电荷转移（LMCT）过程有关。不过，由于缺乏合适的模型材料，因此配体-金属电荷转移过程尚未在实验上得到充分验证。近日，法国西公学院Jean-Marie Tarascon等发现阳离子无序岩盐Li_1.17Ti_0.58Ni_0.25O₂中阴离子氧化还原的激活涉及一个长寿命的中间Ni^3+/4+物种，该物种在弛豫过程中可以完全演化为Ni²⁺。

文章要点

1）研究人员在阳离子无序的xLi₂TiO₃·(1 − x)LiTi_0.5Ni_0.5O₂体系中直接观察到了阴离子氧化还原活化期间的配体-金属电荷转移过程。以0.4Li₂TiO₃·0.6LiTi_0.5Ni_0.5O₂（Li_1.17Ti_0.58Ni_0.25O₂）研究对象，他们确定了一种连续的充电过程中Ni^{2 +} → Ni^3+/4+和氧氧化过程以及放电过程中随后出现的连续的Ni^3+/4+ →  Ni²⁺和氧的还原过程。

2）研究人员认为这种Ni^3+/4+是一种动力学激活的长寿命中间产物，而不是在实验和理论上都证实的热力学稳定物种。他们通过将原位粉末X射线衍射、电化学分析、硬X射线光电子能谱（HAXPES）和扫描透射电子显微镜与电子能量损失谱（STEM-EELS）相结合成功地捕获了动态LMCT过程并发现其反应速率与温度和时间高度相关。最后，研究人员合理地解释了这种阳离子中间体对阴离子氧化还原电极的几个特性的影响，包括阳离子-阴离子氧化还原反转、电压和结构滞后以及路径依赖性。

参考文献

Biao Li et al, Capturing dynamic ligand-to-metal charge transfer with a long-lived cationic intermediate for anionic redox, Nature Materials, 2022

DOI: 10.1038/s41563-022-01278-2

https://www.nature.com/articles/s41563-022-01278-2