将金属物种嵌入沸石骨架中可以在有限的微环境中产生骨架键金属位点。在整个催化过程中,位于沸石的特定T位点上的金属和它们的晶体环境都致力于与反应物的相互作用,参与活化,并达到瞬态。
近日,中科院大连化物所刘中民院士,肖建平研究员,魏迎旭研究员将孤立的共基序构建到纯硅MFI沸石骨架(Co-MFI)中,并揭示了MFI沸石骨架中孤立的Co活性位点的位置和微环境,特别有利于丙烷脱氢(PDH)。
文章要点
1)具有扭曲四面体结构(具有扭曲四面体结构({(≡SiO)2Co(HO−Si≡)2}、两个CO-O-Si键和两个假桥羟基(Co‧‧‧OH-Si))的分离的Co-基序位于MFI沸石的T1(7)和T3(9)位点。
2)DFT计算和氘标记反应验证了分离的Co-基序和MFI微环境共同促进PDH反应,提供了预活化C3H8的独特微环境,极化CO-O-Si键键中的氧以接受H*({(≡SiO)CoHδ-(Hδ+O−Si≡)3}),并提供了稳定C3H7*中间体的支架结构。
3)Co-MFI中的Co基序活性中心以连续和重复的方式经历了电子态和配位态的动态演化和恢复,满足了PDH催化循环中一系列基本步骤的要求,成功实现了类酶催化。
参考文献
Zhong-Pan Hu, et al, Atomic Insight into the Local Structure and Microenvironment of Isolated Co-Motifs in MFI Zeolite Frameworks for Propane Dehydrogenation, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c02636
https://doi.org/10.1021/jacs.2c02636