由于阴离子氧化还原的不可逆性,富锂层状氧化物正极存在严重的界面降解、容量衰减和电压衰减等问题。
近日,上海大学张久俊院士,Bing Zhao,Yong Jiang,Xiaoyu Liu为了稳定晶格氧和提高结构稳定性,提出了LiNbO3包覆、尖晶石异质结构和Nb5+掺杂的LiNbO3一体化改性策略。
文章要点
1)LiNbO3包覆层可以保护高活性的类过氧氧不受电解液的影响,尖晶石异质结构与三维(3D)锂输运通道有助于扩散动力学。更重要的是,Nb5+掺杂在亚表面晶格中调节了局域电子构型,增强了阴离子氧化还原的可逆性。
2)包括态密度和晶体轨道重叠布居在内的理论计算结果揭示了Nb掺杂后,活性O-O二聚体在完全脱氧状态下仍然与晶体骨架配位,表现出增强的阴离子氧化还原可逆性和结构稳定性。相应的分析表明,掺杂无价电子(4d0)、低电负性的Nb5+阳离子可使Mn-O体系转变为大电荷转移、低d轨道斥力的电化学非活性Nb-O体系(Mott-Hubbard区)。此外,这种非活性的Nb-O体系不能提供任何Nb5+阳离子的反应电子,而O 2p轨道上的氧空穴必须隔离,从而提高了阴离子氧化还原的可逆性。
这种综合的修饰策略为理解和调节阴离子氧化还原的可逆性提供了鼓舞人心的见解,在设计高性能富锂锰基正极方面显示出巨大的潜力。
参考文献
Chao Shen, Yiqian Liu, Libin Hu, Wenrong Li, Xiaoyu Liu, Yaru Shi, Yong Jiang, Bing Zhao and Jiujun Zhang, Regulating anionic redox activity of lithium-rich layered oxides via LiNbO3 integrated modification, Nano Energy, (2022)
DOI:10.1016/j.nanoen.2022.107555
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107555