过渡金属氧化物和氢氧化物的氧化还原中心通常被认为是金属位点。有趣的是,最近发现晶格中的质子和氧积极地参与了催化反应,并决定了反应活性。
近日,华南理工大学Yan Chen,浦项科技大学Jeong Woo Han结合先进的光谱技术和密度泛函理论(DFT)计算,系统地揭示了氢氧化物催化剂中质子和氧阴离子(脱)嵌入过程如何决定GOR中的基本反应步骤。
文章要点
1)研究发现甘油脱氢反应步骤在Ni、NiCo和Co氢氧化物上是自发的,并且与电化学驱动的质子从氢氧化物晶格中脱出密切相关。此外,反应产物的解吸伴随着氧阴离子脱嵌,导致在电催化剂表面形成氧空位。GOR过程中在NiCo氢氧化物表面形成的氧空位增加了Co位点上的d带填充,这有利于电荷从催化剂表面转移到裂解的分子,并促进第二个C-C键裂解步骤。
2)实验结果显示,NiCo氢氧化物显示出增强的甘油电氧化活性,仅需要1.35 V就可达到100 mA/cm2的高电流密度,甲酸选择性为94.3%。
这项工作阐明了质子和氧脱嵌过程在生物质电氧化基本步骤中的关键作用,为进一步设计高性能催化剂提供了指导。
参考文献
He, Z., Hwang, J., Gong, Z. et al. Promoting biomass electrooxidation via modulating proton and oxygen anion deintercalation in hydroxide. Nat Commun 13, 3777 (2022).
DOI:10.1038/s41467-022-31484-0
https://doi.org/10.1038/s41467-022-31484-0