NRR反应是一种具有前景的技术，可能实现替代高耗能和CO₂密集的Haber-Bosch合成氨反应，但是，目前的研究中NRR的电催化剂面临着反应活性较低和选择性较低的问题。谢夫尔相（Chevrel phase）Fe₂Mo₆S₈具有类似FeMo-固氮酶的辅酶催化剂表面Fe-S-Mo配位结构，而且目前在NRR电催化反应中表现优异的催化活性。

有鉴于此，科罗拉多大学博尔德分校Charles B. Musgrave等报道通过巨正则密度泛函理论（grand-canonical DFT）方法研究溶剂化和具有偏压的催化剂表面NRR催化反应，揭示了未曾发现的NRR催化反应机理。

本文要点

（1）

研究发现，Fe₂Mo₆S₈催化剂的Fe催化位点能够通过Fe-S化学键吸附N₂过程导致的Fe-S化学键切断形成类似自由原子表面窄d能带，这个d能带选择性的与*NNH的p-带电子结构杂化，因此导致Fe催化位点的催化活性能够打破标度关系。

进一步发展了新型GC-DFT 模拟计算方法，并且建立了微动力学模型研究Fe₂Mo₆S₈催化位点上的NRR反应情况，模拟计算结果与实验结果一致。

（2）

研究结果展示了一种发展可能实现优异NRR电催化活性的催化剂设计方法和理念，有助于降低*N₂质子化的能垒和*NH₃脱附能垒，这种通过窄d-表面态调控和选择性对特定关键中间体物种进行稳定的策略，可能用于设计和发现稳定的多种元素电催化剂。此外，这项研究工作展示了GC-DFT和GC-NBE方法在准确描述电催化反应的重要性。

参考文献

Nicholas R. Singstock and Charles B. Musgrave*, How the Bioinspired Fe₂Mo₆S₈ Chevrel Breaks Electrocatalytic Nitrogen Reduction Scaling Relations, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c03661

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c03661