开发用于二氧化硫（SO₂）的高效吸附剂材料具有重要的工业意义。然而，由于SO₂的腐蚀性，常规多孔材料通常表现出不良的可逆性和对SO₂吸附的有限吸收等问题。

近日，曼彻斯特大学杨四海教授，Martin Schröder报道了一系列基于羧酸铜(II)的MOFs中SO₂吸附的综合研究，即MFM-100、MFM-101、MFM-102、MFM-126、MFM-190(F)、MFM-190(NO₂)、MFM-190(CH₃)和MFM-190(H)（之前发表为ZJU-5），展示了不同尺寸的金属配体笼，并显示了笼内开放的Cu(II)位点和官能团的组合。

文章要点

1）MFM-126具有eea拓扑结构的(3,6)连接框架，其中[Cu₂(OOCR)₄]桨轮分别在赤道和轴向位置结合到接头的羧酸酯和嘧啶基，没有留下开放的Cu(II)位点。该系列中的其他材料在nbo拓扑中结晶，其中[Cu₂(OOCR)₄]桨轮分别在赤道位置和轴向位置与连接体的羧酸盐供体和水分子结合。通过在真空下加热去除末端结合的水分子，可以产生开放的Cu(II)位点。

2)研究发现，对于MFM-101和MFM-190(F)，后者具有氟官能化，在298 K和1 bar下分别显示18.7和18.3 mmol g^-1的SO₂完全可逆吸附；前者代表多孔固体中SO₂的最高可逆吸收。此外，这两种材料还显示出对SO₂的循环吸附和解吸的高稳定性，在多次循环中保持完全的结晶度和吸收能力。其他系统在反复的吸附-解吸循环中显示出吸收、孔隙率或结晶度的降低。

3）通过原位中子粉末衍射(NPD)、非弹性中子散射(INS)和同步加速器红外显微光谱研究，已经显现了MFM-190(F)和MFM-126中吸附的SO₂分子的主客体结合相互作用和位置。这些结果表明，开放的Cu(II)位点和配体功能化的结合，以及金属配体笼的尺寸和几何形状，导致了MFM-190(F)对SO₂的优异吸附。

参考文献

Weiyao Li, et al, Adsorption of Sulfur Dioxide in Cu(II)-Carboxylate Framework Materials: The Role of Ligand Functionalization and Open Metal Sites, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c03280

https://doi.org/10.1021/jacs.2c03280