微调金属−有机骨架（MOFs）的孔结构对于开发具有挑战性的结构相似分子的高能效分离过程至关重要。

近日，麻省理工学院Xin He，浙江大学Qiwei Yang展示了一种实现MOF孔结构的准三维优化的策略，该策略利用多环烷基二羧酸配体中脂肪环的大小和数量的可调性。这一策略在等网状MOF中形成了可调节的受限脂肪族孔环境，在CH₄/C₂H₆/C₃H₈和Xe/Kr分离中都具有良好的分离性能，结合了C₂H₆/CH₄和C₃H₈/CH₄的记录，以及优异的Xe/Kr选择性、基准低压吸附能力和优异的稳定性。与基于平面芳环的普通配体的伸缩相比，由于桥联碳氢化合物部分的非平面性质，这一策略为实现对受限孔隙空间的三维大小和形状的精细调节提供了新的潜力。此外，桥烃部分的结构刚性有利于形成具有永久孔隙率的MOF，其非芳香性在MOF孔中创造了非典型的脂肪族化学环境，为特殊的吸附行为和机理提供了可能性。

文章要点

1）分别以双环[1.1.1]戊烷-1，3-二元酸(H_2bpdc)和立方烷-1，4-二元酸(H_2cdc)为配体，成功地合成了两个具有良好水解性的异构型有机金属氧化物ZUL-C1（Al(OH)(O2C−C5H6−CO2)）和ZUL-C2（Al(OH)(O2C−C8H6−CO2)）。

2）当含有双环[1.1.1]戊烷主链的H₂bpdc配体被具有立方烷(即五环[4.2.0.0^2,5.0^3,8.0^4,7]辛烷)主链的H₂bpdc配体取代时，脂肪环的膨胀延伸了孔道的侧面，这可能会削弱主−客体与小气体分子的相互作用；然而，伴随着环数和半体积的增加，可以有效地缩小特定方向上可访问的孔空间的尺寸，形成具有更多烷基中心的等高孔表面，这有利于在受限空间中主−客体的相互作用。

3）通过将ZUL-C1和ZUL-C2应用于CH4/C2H6/C3H8和Xe/Kr的分离，结果表明，这些改变可以有效地提高相似气体分子的选择性，并显著增强优先分子在低压下的吸附，为天然气中重烃的同时脱除和超低浓度Xe/Kr的分离建立了新的基准。

参考文献

Jingyi Zhou, et al, Tunable Confined Aliphatic Pore Environment in Robust Metal−Organic Frameworks for Efficient Separation of Gases with a Similar Structure, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c05448

https://doi.org/10.1021/jacs.2c05448