由多功能二次配位球团定制的微环境可以提高自然体系中初级金属活性中心的催化性能。

基于此，加州大学伯克利分校Christopher J. Chang报道了一类在二次配位球上带有多官能团咪唑侧链的铁卟啉化合物。这些悬浮剂促进了整个空间的协同静电和氢键相互作用，以提高均相电化学CO₂RR的活性和选择性，并能够解开这些单独的第二球效应的每一个贡献。

文章要点

1）具体而言，Fe-ortho-im(H) 和 Fe-ortho-im(Me)与对位取代的对应物的比较揭示，虽然静电效应贡献了所观察到的催化增强的大部分，但是协同氢键效应进一步增加了CO₂捕获亲和力和CO₂RR转化率。

2）研究人员用紧束缚密度泛函(DFTB)方法对Fe-ortho-im(H)的Fe-CO₂加合物的几何构型进行了优化计算，表明咪唑基团朝向CO₂配体，并在C2-H基团和结合的CO₂之间形成短氢键（1.97和2.33 Ǻ），这与在Ni-Fe CODH酶的活性中心上发现的（2.63和2.88Ǻ）相似。

3）这种化合物同时具有静电和氢键能力，显示出系列中最高的CO₂RR活性和选择性，比母体Fe-TPP化合物的速率提高2000倍，在有机和水介质中都能高效、均匀地进行CO₂RR。

这项工作为设计能够实现协同、多功能效应以提高对更广泛的化学转化的催化性能，特别是避免即使在富含质子的水介质中也竞争析氢途径的第二球悬挂物提供了一个起点。

参考文献

Mina R. Narouz, et al, Multifunctional Charge and Hydrogen-Bond Effects of Second-Sphere Imidazolium Pendants Promote Capture and Electrochemical Reduction of CO₂ in Water Catalyzed by Iron Porphyrins, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202207666

https://doi.org/10.1002/anie.202207666