电催化氧还原反应（ORR）合成过氧化氢（H₂O₂）是获得化学工业基础产物的一条环境友好、可持续发展的途径。Co-N₄单原子催化剂在2e⁻和4 e⁻ ORR反应中均表现出较高的活性，可分别生成H₂O₂和H₂O主要产物。然而，人们对于Co−N₄与该系列催化剂上的ORR反应机理之间的结构-功能关系，目前还缺乏基本的认识。

近日，暨南大学朱明山教授，慕尼黑大学Emiliano Cortés，中南大学Min Liu致力于在一系列制备的Co-N SACs中识别用于2e⁻ ORR的高活性Co-N₄配位结构，以开发在酸性介质中制取H₂O₂的高性能催化剂。

文章要点

1）理论上，在一系列Co-N基序中筛选，研究人员发现吡咯型Co-N₄具有最佳的HOO*吸附强度和最高的2e⁻ ORR活性。

2）实验中，采用热解策略制备了三种Co−N SACs（Co−N SAC_Dp、Co−N SAC_Pc和Co−N SAC_Mm）。分别以4-二甲氨基吡啶和2-甲基咪唑的氮前驱体合成Co−N SAC_Dp和Co−N SAC_Pc，而Co−N SAC_Mm的合成过程中涉及钴酞菁(CoPc)的热解。

3）催化剂表征和性能评价结果表明，Co−N SAC_Dp（吡咯型Co-N₄）主导了2e⁻ ORR途径，而具有吡啶型Co-N₄的Co-N SAC_Mm则主导4e^- ORR。令人印象深刻的是，Co-N SAC_Dp在0.1 M HClO₄中表现出14.4 A g_cat^-1（0.5V vs RHE）的显著质量活性和94%的H₂O₂选择性。此外，Co-N SAC_Dp具有26.7 mg cm^-2 h^-1的显著H₂O₂生成速率，并且在流动池中持续90 h的H₂O₂产量高达2032 mg，导致例如卡马西平（CBZ）的实际电芬顿降解。

这项工作为基于SAC催化剂的ORR机理和开发用于H₂O₂生产的高效催化剂提供了重要的见解。

参考文献

Shanyong Chen, et al, Identification of the Highly Active Co−N₄ Coordination Motif for Selective Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c01194

https://doi.org/10.1021/jacs.2c01194