纳米结构的铜（Cu）催化剂增加了电化学CO₂还原反应（CO₂RR）中高价值C-C偶联C₂产物（乙烯、乙酸酯和乙醇）的选择性和几何活性。高价值C₂产物之间的选择性也会发生变化，例如，乙酸乙酯的产率随着碱度的增加而增加，并取决于催化剂的形态。与其他C₂产物相比，乙酸乙酯选择性背后的反应机理仍然存在争议。

近日，特拉华大学Feng Jiao通过从头算模拟、动力学-输运耦合模型和负载实验阐明了乙酸乙酯的反应机理。

文章要点

1）研究发现乙酸酯选择性的趋势可以从电解质pH值和催化剂的局部传质性质的变化中得到合理解释，而不能从Cu的内在活性的变化中得到合理解释。选择性机理源于乙烯酮(一种稳定的(封闭壳)中间体)从催化剂表面转移到溶液中，在溶液中与乙酸酯反应。虽然这种机制尚未在CO₂RR中讨论，但它的变体可以解释在其他稳定中间体如CO和乙醛中观察到的类似选择性波动。

研究表明，乙酸酯选择性随着pH值的增加、催化剂粗糙度的降低而增加，并随着施加的电势而显著变化。

参考文献

H. H. Heenen, H. Shin, G. Kastlunger, S. Overa, J. Gauthier, F. Jiao and K. Chan, Mechanism for acetate formation in electrochemical CO₍₂₎ reduction on Cu: Selectivity with potential, pH, and nanostructuringEnergy Environ. Sci., 2022

DOI: 10.1039/D2EE01485H

https://doi.org/10.1039/D2EE01485H