一、制备稳定的钙钛矿发光二级晶体管（PeLED）的关键问题
PeLED使用寿命差一直是科学界和产业界的一个严峻的问题。通常，其T50 寿命一般为10-100 h。最近有报道显示，当使用了二羧酸作为添加剂后，器件T50值可以达到682 h（照射功率为17Wsr−1 m−2）。然而该值还远远达到实际使用要求（一般需要T50=1000–10000 h）。PeLED降解机制的研究表明，与 III-V 族和有机半导体相比，金属卤化物钙钛矿在器件使用过程中，存在诸如离子物质迁移和离子不稳定等问题，使得器件效率严重衰减。解决该问题，从而使得器件同时拥有长使用寿命和高工作状态，一直是该领域亟待解决的重大问题。
二、成果简介
有鉴于此，浙江大学赵保丹和狄大卫等人以玻璃/氧化铟锡（ITO）/聚乙烯亚胺乙氧基化（PEIE）改性氧化锌（ZnO）/钙钛矿/聚（9,9-二辛基-芴-共-n-（4-丁基苯基）二苯胺）（TFB）/氧化钼（MoOx）/金（Au） 为器件结构，利用前驱体溶液法制备钙钛矿发光层。其用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）将碘化亚胺 (FAI)、碘化铅(PbI2) 和磺基甜菜碱10（偶极分子）以2:1:x (x=0-0.3)摩尔配比溶解，制备钙钛矿发光层。研究发现：x=0.15时，器件效率最优。结果表明：偶极分子，磺基甜菜碱10，的添加只增强了器件的稳定性，不影响钙钛矿的电子能带结构。
图1 采用的器件结构，以及磺基甜菜碱10分子结构。
三、结果与讨论
要点1：PeLED 性能表征
结果显示：使用了磺基甜菜碱10添加剂的器件（SFB10-PeLED），EQE（22.8%）和辐射亮度（278.9Wsr-1m-2）显着高于无添加剂的对照（control） 器件（EQE，7.1%；辐射亮度，158.3Wsr-1m-2)，能量转化效率ηECE也高达20.7%。在N2条件下进行稳定性测试。如图1g所示：SFB10-PeLED 可连续发光（强度=10mA cm-1）800 小时，无衰减。而control器件T50仅为16.6min。SFB10-PeLED的加速老化实验显示：在电流密度为200，100，50，10 mA cm-1的情况下，T50分别为22.4, 120.3, 195.3, 877.1 和2984h。此外，研究者研究了封装器件以及未封装器件在潮湿条件下的工作寿命（相对湿度，70–75%）。结果显示，虽然在潮湿空气中测试的封装设备老化速度明显加速，但是其外推寿命（R0=2.1Wsr-1m-2条件下）依然可以达到104 h。研究者认为，该结果表明，开发改进PeLED 封装工艺，也是开发高功率，超稳定器件的重要方向。
图2 器件性能表征
要点2：结构和光学研究
为了理解SFB10添加剂能增强钙钛矿薄膜稳定性的原因，研究者首先对比研究了高温条件对钙钛矿发射层结构与性质的研究。XRD示：当control样品在100°C条件下，退火90min后，出现PbI2的（001）衍射峰。该峰随退火时间的延长而增强。相反，SFB10-Pe样品，退火360min后，依然保持钙钛矿晶型，未分解产生PbI2。
此外，研究者发现SFB10对于增强钙钛矿相（α）稳定性也有极大的贡献。control样品，在空气中储存14天后，FAPbI3的α相会转变为δ相，降低器件稳定性。而SFB10-Pe保存322天后，也没有这种情况。从其发光光谱结果来看，由于SFB10的添加，抑制了晶型的转变，因此，其发光光谱的稳定性强于control样品。
要点3：稳定剂与钙钛矿之间的化学相互作用
为了进一步理解SFB10添加剂能增强钙钛矿薄膜稳定性的原因，研究者对材料进行了化学结构的研究，并给出相应解释。根据XPS，ATR-FTIR和NMR结果显示，SFB10结构中的S=O官能团（具有孤对电子）能与Pb2+进行配位，极大地抑制PbI2晶体的形成。另外，通过对材料表面结构的研究发现：SFB10-FAPbI3 样品表面上的 S/Pb 比是相应前躯体摩尔比的两倍，证明大部分 SFB10 存在于钙钛矿晶体的表面上。而相比于control样品，SFB10-FAPbI3表面的I/Pb 和 N(FA)/Pb含量分别从7.7:1.0 ， 1.5:1.0降低到 4.1:1.0 和 1.4:1.0。该结果有效地证明了，由于SFB10的添加，钙钛矿表面的碘含量降低，这也是抑制PbI2形成的一个重要原因。
要点4：离子迁移率的表征
图5 PeLED的电流电压扫描和钙钛矿样品的显微荧光成像
研究者利用正向和反向电流-电压扫描结果，以及荧光成像技术研究了钙钛矿在电场作用下的降解（主要是离子迁移引起）情况。结果显示，相比于control组，SFB10-PeLED中没有观察到明显的滞后圈。荧光成像技术原位监测的钙钛矿在电压下的降解行为，结果显示：对照组在电压的作用下，钙钛矿薄膜荧光强度退化，并出现大量空洞。相反，SFB10-PeLED样品未出现严重衰变。两者均证明了SFB1-PeLED在电场下，离子迁移行为很小。
四、小结
综上所述，研究者在制备钙钛矿发射层时，引入偶极稳定剂 SFB10，开发了高效的（EQE，22.8%）和超稳定的PeLED。其在电流密度为5.0，3.2，1.1和0.7 mA cm−2的情况下，使用寿命可分别达到11,539 h（~1.3 年）、32,675 h（~3.7 年）、6.6×105 h （~75 年）和 2.4×106h（~2.7 世纪）。并且该器件的发光强度（5mA cm−2）3600h不退化。进一步的机理研究表明，SFB10的引入除了钝化晶体缺陷，提高量子发光效率外，该种稳定剂与钙钛矿中的A 位， B 位阳离子（FA+ 和 Pb2+）以及阴离子（I-）之间的相互作用力，可有效地抑制离子在电场作用下的迁移现象，防止碘化铅的形成以及钙钛矿晶相的有害相变和分解。使得器件寿命结果满足稳定性要求（T50>10,000h）。该工作从本质上消除了卤化物钙钛矿器件的不稳定原因，展示了钙钛矿作为下一代发光显示材料，具有重大的应用潜力。
五、参考文献
Guo, B., Lai, R., Jiang, S. et al. Ultrastable near-infrared perovskite light-emitting diodes. Nat. Photon. (2022).
DOI：10.1038/s41566-022-01046-3
https://doi.org/10.1038/s41566-022-01046-3
