直接的比较气相、液相环境的超快激发态动力学，对于理解复杂环境对分子的影响非常关键，以往的相关研究中人们通常基于可观测的各种光谱，因此导致直接对光谱的区别进行研究非常困难。

有鉴于此，苏黎世联邦理工学院 Hans Jakob Wörner、Pengju Zhang、布拉格化学技术学院Petr Slavíček等报道通过极紫外时间分辨光电子能谱EUV-TRPES（extreme-ultraviolet time-resolved photoelectron spectroscopy）分别对气相/液相的顺-二苯乙烯进行表征，发现该分子异构化反应过程的电子/核动力学的耦合。

本文要点：

（1）

通过测试表征，对激发态沿着反应过程生成产物分子的激发态波包（excited-state wave packets）变化情况进行追踪，通过高能量探针波长，观测发现异构生成反-二苯乙烯的信号和基态的顺-二苯乙烯信号，相互关联的信号说明其中的长寿命振动相干，这个信号来自低频苯基扭转。在气相/液相观测过程中都发现在反应持续到生成最终产物的过程中一直存在具有相干性的激发态振动动力学，能够用于表征S1-S0态圆锥交点的分支空间。

（2）

在液相分子的表征过程中，发现系统性的弛豫时间延长，而且发现对于复杂反应过程激发态频率发生红移最明显。通过这些详细的表征结果说明液相环境对光化学转化反应过程的电子/结构的影响。

光谱表征实验结果与高水平电子结构模拟、非绝热动力学模拟结果相符，说明气相TRPES光谱能够很好的描述含有大量阳离子分子态的情况，说明溶剂环境导致引入摩擦力在增加弛豫时间的重要作用。研究结果验证非绝热动力学在气相/液相中起到的作用在定量上非常类似，但是表现的时间尺度不同，而且对于含有较大振幅运动的结构动态变化情况更加明显。总之，这项研究为研究液相环境物质的电子-结构相干动力学提供一种普适性方法。

参考文献

Wang, C., Waters, M.D.J., Zhang, P. et al. Different timescales during ultrafast stilbene isomerization in the gas and liquid phases revealed using time-resolved photoelectron spectroscopy. Nat. Chem. (2022)

DOI: 10.1038/s41557-022-01012-0

https://www.nature.com/articles/s41557-022-01012-0