硅(Si)负极因其超高的理论容量和丰富的地球资源，在下一代高能量密度锂离子电池(LIBS)中具有广阔的应用前景。然而，由于其严重的体积变化和与高渗透液态电解液的持续副反应，其结构和界面稳定性较差，进而容量随循环而大幅衰减，严重阻碍了其实际应用。

近日，南京林业大学Xiang Han，Jizhang Chen，厦门大学张桥保首次设计了一种新型的SiO₂@Li₃PO₄@碳壳（记为Si@SiO₂@LPO@C），在保证稳定的固体电解质界面（SEI）的同时，释放了应力并保持了机械完整性。

文章要点

1）首先将微米级的硅粉在80 ℃的烘箱中干燥6 h，以去除残留的水分。然后，将具有微硅活性的氢氧化锂和磷酸二氢铵前驱体在400 rmin⁻¹下球磨2 h，形成均匀的MSi。然后将得到的混合物在空气中用微波炉加热到500 ℃，并在500 ℃下保持半小时。在MSi表面原位形成了SiO₂@Li₃PO₄包覆层，并在微波辅助加热过程中成功地制备出了Si@SiO₂@LPO粉末。将制得的Si@SiO₂@LPO粉末在砂浆中研磨30分钟，得到细小的颗粒。将Si@SiO₂@LPO粉末与聚丙烯腈(PAN)溶液(10%溶解于N，N-二甲基甲酰胺)按1：1的比例混合，球磨2 h形成浆料。将混合的浆料涂在铜箔上，在80 ℃的真空干燥炉中干燥12h，蒸发残留的溶剂。将铜箔上的Si@SiO₂@LPO@PAN切割成直径为12 mm的小圆盘。然后在5 ℃下加热1~700 ℃，在Ar/H₂(5%)气氛下焙烧2 h，得到Si@SiO₂@LPO@C电极。

1）理论模拟证实，原位生成的SiO₂中间层可以降低Li⁺从Li₃PO₄壳层向Si核的输运势垒。冷冻电镜和X射线光电子能谱(XPS)测试表明，PEO/LITFSI固体电解质形成的SEI不仅含有更多的稳定LiF，而且只生长在MSI的外表面。

2）实验结果显示，制备的Si@SiO₂@LPO@C负极在液态和固态电解液中均表现出稳定的循环性能和高容量的LiBS。特别是，Si@SiO₂@LPO@C负极实现了稳定的循环稳定性，在半固态和全固态LIB中分别在200次循环和80次循环后保持了1012.4 mAh g⁻¹和1441.0 mAh g⁻¹的比容量。

独特的设计使MSi负极具有坚固的机械结构、有利的Li⁺途径和稳定的界面化学，具有高容量和稳定的循环性能，有望扩展到其他高能液体和固态电池的合金电极。

参考文献

Lanhui Gu , Jiajia Han , Minfeng Chen , Weijun Zhou , Xuefeng Wang ,

Min Xu , Haichen Lin , Haodong Liu , Huixin Chen , Jizhang Chen , Qiaobao Zhang , Xiang Han , Enabling robust structural and interfacial stability of micron-Si anode toward high-performance liquid and solid-state lithium-ion batteries, Energy Storage Materials (2022)

DOI：10.1016/j.ensm.2022.08.028

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.08.028