非贵金属过渡金属单原子催化剂（SACs）通常表现出独特的电化学性能，包括电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）。然而，它们结构的不均匀性使得很难直接比较不同TM的SACs的CO₂RR活性、选择性和反应机制。

近日，佛罗里达农工大学Shyam Kattel，哥伦比亚大学Ji Hoon Lee，陈经广教授通过使用一系列TM配位的酞菁（TM-Pcs，TM = Fe，CO，Ni，Cu和Zn）系统地研究了孤立的TM环境对CO₂RR的内在影响，其中所有TM-Pcs都存在结构精准的金属-氮（TM-N₄）单元。

文章要点

1）研究发现，不同TMs的选择显著影响CO₂RR产物的分布。在-0.7 V下，CO选择性的顺序为Co-Pc > Ni-Pc ≫ Fe-Pc > Cu-Pc > Zn-Pc，并且Co-Pc的Co分电流密度比Zn-Pc高近3个数量级，这不同于最近关于SAC的报道，其中Co基SACs对析氢反应（HER）是唯一活性的，HER是针对CO₂RR的主要竞争性副反应。

2）原位X射线表征测量证实，在CO₂RR期间，孤立的TMs的TM-N₄配位被保留。密度泛函理论(DFT)计算确定了一个通用描述符（*HOCO和*CO之间的自由能差（∆G））,以理解和预测不同TM-Pcs的CO₂RR性能，在本工作的整个潜在范围内，理论DFT计算和实验数据之间具有线性相关性。

这些发现将有助于理解不同分离的TMs的作用，并提供一个通用的描述符来帮助设计改进的CO₂RR催化剂。

参考文献

Qiaowan Chang, et al, Metal-Coordinated Phthalocyanines as Platform Molecules for Understanding Isolated Metal Sites in the Electrochemical Reduction of CO₂, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c06953

https://doi.org/10.1021/jacs.2c06953