电化学水氧化是能量转换技术中的重要组成部分。传统的碱性电解槽相比，质子交换膜(PEM)电解槽在酸性溶液中具有很大的优势。

近日，新加坡国立大学Liang Cai，劳伦斯伯克利国家实验室Lin-Wang Wang，中科大Wensheng Yan在Ca_2−xIrO₄纳米晶用于酸性ORR反应上，直接观察到稳定的反应中间体(−O和−OO−)。Ca_2−xIrO₄纳米晶在1.5 V下表现出超过300 h的连续操作，电流密度为248 A g_Ir⁻¹（比IrO2高62倍）。

文章要点

1）通过晶格分辨扫描透射电子显微镜(LR-STEM)、X射线吸收光谱(XAS)和X射线光电子能谱(XPS)的系统表征，研究人员证明了具有丰富Ir⁵⁺位点的Ca_2−xIrO₄纳米晶的表面层（从一维边缘共享[IrO₆]八面体演变而来）,这是优异的催化活性和稳定性的原因。

2）通过使用operando同步辐射傅里叶变换红外(SR-FTIR)光谱和XAS，研究人员获得了酸性OER过程中铱基氧化物电催化剂上具有946 cm^-1红外吸收的关键Ir⁶⁺=O中间体和具有870 cm^-1红外吸收的Ir⁶⁺=OO中间体的第一个直接证据。此外，通过实验，研究人员首次发现Ir⁶⁺=O和Ir⁶⁺=OO中间体在1 V电压下是稳定的。

3）DFT计算证实了钙浸出后的富Ir表面层显示出显著增强的OER催化活性，证明了-OO-是在施加电势的酸性OER下-OOH中间体最可能的构型，并揭示了IrOO-和Ir= O中间体可以同时稳定在Ca_2−xIrO₄的富Ir表面层的2个带正电荷的活性位点上。

参考文献

Na Li, et al, Operando Direct Observation of Stable Water-Oxidation Intermediates on Ca_2−xIrO₄ Nanocrystals for Efficient Acidic Oxygen Evolution, Nano Lett., 2022

DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c01777

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c01777