锂离子电池广泛应用于各种场合，需要不断改进电极材料以获得更高的能量密度。为了实现这一目标，近十年来，人们一直在研究富锂层状氧化物，这些氧化物由于累积的阳离子和阴离子氧化还原活性而表现出高容量。然而，关于这些锂驱动的阴离子氧化还原反应，在活化过程和循环的长期后果方面，仍有几个问题没有得到解决。

近日，法兰西学院Jean-Marie Tarascon用陶瓷的方法合成了一种新的Li₃NbS₄多晶型，它与Li₃NbO₄同构。

文章要点

1）令人惊讶的是，这种化合物在氧化过程中没有表现出任何电化学活性，这与通过机械合成获得的无序多晶型相反。这种性能差异的原因最初与两个参数有关，即颗粒大小和/或阳离子无序程度。

2）研究人员通过电化学还原在有序晶型中诱导阳离子无序(即，在不改变颗粒大小的情况下)，在阳离子无序和化合物氧化可能性之间建立直接联系。对电荷补偿机理的XPS研究表明，Li₃NbS₄晶型的氧化是通过阴离子硫氧化还原机理进行的。此外，研究人员利用密度泛函理论（DFT）合理解释了这两种晶型之间的电化学活性差异。事实上，这种无序诱导了费米能级上的电子能级的杂化，从而增强了结构中的电子离域，从而触发了电化学活性。

3）最后，研究人员还证明了通过实现Li₃NbS₄/FeS固溶体来激活Li₃NbS₄的阴离子氧化还原的可能性。尽管人们对无序岩盐化合物中的阴离子氧化还原过程进行了广泛的研究，但这项研究首次能够在d°化合物中发现阳离子无序的影响，该化合物的活性完全由一个纯粹的阴离子电化学过程触发。

通过无序激活阴离子氧化还原的可行性为固态化学家提供了一个新的广阔的设计空间，用于制备新的高容量富锂硫化物化合物，这些化合物也是基于硫化物的电解液制造固态电池的梦寐以求的产品。

参考文献

Thomas Marchandier, et al, Triggering Anionic Redox Activity in Li₃NbS₄ Through Cationic Disordering or Substitution, Adv. Energy Mater. 2022

DOI: 10.1002/aenm.202201417

https://doi.org/10.1002/aenm.202201417