众所周知，担载型金属催化剂的尺寸对其催化活性具有显著的影响，但是因为缺少能够定量表征原子分辨率的催化性质，因此目前人们对这种结构-催化活性之间的关系并不清楚。

近日，北京大学马丁、中国科学院大学周武、中国科学技术大学刘洪阳、南方科技大学王阳刚等报道通过研究对于H₂传输/利用非常重要的十二氢-N-乙基咔唑（dodecahydro-N-ethylcarbazole）脱氢反应活性，定量的研究对各种不同Pd催化剂（包括单原子、亚纳米簇、纳米粒子）的催化活性。作者发现，当Pd-Pd配位数目伟~4.4时，完全暴露的Pd簇催化剂具有最好的性能，能够很好的活化反应物并且有助于产物脱离。同时，还发现单原子Pd催化剂基本上没有催化活性。这项研究展示了对于特定的催化反应，当没有其他单原子Pd存在时，完全暴露的Pd金属簇具有最好的催化反应活性和原子利用效率。

由于这项研究的重要意义，特拉华大学Dionisios G. Vlachos、Sanjana Srinivas对该研究进行总结和评论。

本文要点

（1）

异相金属催化剂的结构敏感性（structure sensitivity）对于基础研究和实际应用都非常重要，这种结构敏感性对应于特定尺寸的纳米粒子表现不同的TOF。前期相关报道通过数值模拟计算结果显示，当纳米粒子的粒径为1-2 nm时具有最好的催化活性。但是目前由于合成和表征技术的缺陷，人们对粒径更小的亚纳米尺寸金属催化剂（单原子/金属簇）性能并不了解。

（2）

作者使用纳米碳金刚石作为基底材料，这种纳米金刚石材料的体相原子为sp³杂化，表面原子为sp²杂化，具有丰富的缺陷位点用于担载和稳定Pd原子。当改变金属担载量时，得到不同核数的不同种类催化物种，分别为单原子、亚纳米金属簇、纳米粒子。通过高分辨显微镜表征、多种多样的光谱表征、DFT计算，发现金属簇催化剂具有最好的催化活性。

表征发现，虽然纳米碳具有丰富的表面缺陷位点，但是只有在担载量非常低（0.07 wt %）的时候才能形成单原子催化剂，当担载量为0.25-0.4 wt. %时，催化剂为层状簇和少数原子共同组成。当担载量达到1-2 wt %（典型的异相催化剂比例），催化剂为少数单原子与2-10 nm的纳米粒子共同组成，其中纳米粒子为主要成分，同时纳米粒子的比例与合成方法有关。通过H₂-O₂滴定实验，发现当担载量达到0.4 wt %，仍表现为高度分散的状态，但是当担载量进一步提高，催化剂的分散度显著降低，这个结果与STEM表征结果一致。通过Pd 3d XPS光谱表征发现较高的担载量时表现金属态，但是较低的担载量Pd 3d的光谱发生正方向移动，因此呈现阳离子状态Pd，这个结果与DFT计算的Bader电荷和轨道分析结果一致。

（3）

TOF表征结果显示，单原子对脱氢反应基本上没有催化活性，这是因为缺乏金属原子组装体。DFT计算结果显示单原子表现非常弱和甚至无法与N杂环分子表现结合相互作用，N杂环分子的体积相比于单原子而言太大，因此导致分子难以吸附。而且单原子表现阳离子状态，同样导致其难以吸附；纳米粒子的催化活性较弱，因为纳米粒子与脱氢产物分子之间的结合力太强，导致脱附反应非常缓慢。研究发现，这种尺寸对分子结合力的变化规律与Ir催化剂表面吸附CO的规律相反，这可能是因为分子的芳环结构与表面之间相互作用导致，这种相互作用不存在于小分子吸附的情况。分析结果显示当簇含有~10-15个原子，平均配位数目~4.4时，具有最好的催化活性。簇催化剂的TOF比纳米粒子的TOF高2-5倍。

参考文献

Srinivas, S., Vlachos, D.G. Tuning at the subnanometre scale. Nat Catal 5, 467–468 (2022)

DOI: 10.1038/s41929-022-00807-1

https://www.nature.com/articles/s41929-022-00807-1

Dong, C., Gao, Z., Li, Y. et al. Fully exposed palladium cluster catalysts enable hydrogen production from nitrogen heterocycles. Nat Catal 5, 485–493 (2022)

DOI: 10.1038/s41929-022-00769-4

https://www.nature.com/articles/s41929-022-00769-4