电催化尿素合成是替代哈伯-博世工艺和工业尿素合成方案的一种极有前途的方案。
近日,湖南大学王双印教授,郑建云-副教授,陈晨,澳大利亚科廷大学蒋三平教授,中科大Qinghua Liu设计了一种双原子电催化剂用于高效电催化尿素合成。
文章要点
1)双原子电催化剂中的Fe-Ni键对实现了活性位、活化位和耦合位的“三合一”。与Fe-SAC和Ni-SAC相比,在孤立的双原子Fe–Ni电催化剂(I-FeNi-DASC)中同时引入Fe和Ni中心克服了碳反应物或氮反应物单方面选择性吸附和活化的局限性。
2)协同效应通过实现多种反应物的协同吸附和活化而显著改善了电化学尿素合成。孤立的Fe–N4和Ni–N4位点引发大量活化的C-和N-物种,并增加这些中间物种相遇和耦合的可能性,从而产生关键的C–N键。更重要的是,研究发现具有成键的Fe-Ni对的双原子电催化剂(B-FeNi-DASC)本质上对尿素的形成是最有效的,这是由于Fe-Ni对(FeNi-N6)桥位上热力学和动力学上可行的C-N偶联过程,并且有效抑制了桥构型上的HER。
3)实验结果显示,B-FeNi-DASC尿素合成的性能比Fe-SAC、Ni-SAC和I-FeNi-DASC电催化剂高一个数量级,实现了20.2 mmol h-1 g-1的高尿素产率,相应的法拉第效率为17.8%。
4)Operando同步辐射傅里叶变换红外光谱(SR-FTIR)测量和理论计算表明,B-FeNi-DASC上的尿素合成源于*NH(星号代表吸附位点)和*CO的偶联,形成第一个C-N键,以及随后*NHCO和*NO之间的C-N偶联,形成第二个C-N键,两者都是热力学自发的和高度动力学可行的,在键合的FeNi对位点上分别具有0.21和0.09 eV的低能垒。
这项工作为识别和定制活化位点和C–N偶联位点以促进尿素合成提供了新的思路,有望推动尿素工业的绿色革命,并为催化偶联反应提供指导。
参考文献
Zhang, X., Zhu, X., Bo, S. et al. Identifying and tailoring C–N coupling site for efficient urea synthesis over diatomic Fe–Ni catalyst. Nat Commun 13, 5337 (2022).
DOI:10.1038/s41467-022-33066-6
https://doi.org/10.1038/s41467-022-33066-6